総発熱量と真発熱量の違いをわかりやすく解説！

総発熱量と真発熱量の違いとは？

石炭をはじめとする燃料を評価する手段の１つとして発熱量があります。

この発熱量は 総発熱量（高位発熱量）と 真発熱量（低位発熱量）の２つに分類されますが、その違いはなんでしょうか？

燃料を燃焼させる環境をイメージして下さい。

総発熱量は、密閉空間で燃料を燃焼させたときのイメージであり、

真発熱量は、密閉空間ではない（煙突がある）環境でのイメージです。


燃焼する環境が異なると、どうして発熱量に影響するのでしょうか？

通常、石炭などの燃料を燃焼すると水蒸気が発生します。

これは燃料に含まれている水素と空気中の酸素が反応した結果です。（もちろん、燃料に元々含まれている水分も関係します）

煙突がある環境では、発生した水蒸気は煙突から放出されますが、

密閉空間の場合では、水蒸気は周囲に熱を放出しながら再び水に戻ります。

つまり、密閉空間で石炭などの燃料を燃焼した場合、２つの熱量が発生することになります。

• 試料（石炭などの燃料）の燃焼に由来する熱
• 水蒸気が水に戻るときに放出する熱

この２つの熱量を合わせたものが総発熱量です。

一方、真発熱量は試料（石炭などの燃料）の燃焼に由来する熱のみの発熱量です。

総発熱量と真発熱量の関係を式で表してみる

水蒸気（気体）が水（液体）に戻る現象を「凝縮する」といい、凝縮するときに周囲に放出する熱のことを「凝縮熱」といいます。

この凝縮熱という用語を使って、総発熱量と真発熱量の関係を式で表すと次のようになります。

真発熱量＝総発熱量－水蒸気の凝縮熱

水蒸気の凝縮熱とは？

水蒸気が水に戻るとき、なぜ熱が発生するのか？

夏の暑い日に、庭や道路に水をまくと涼しくなりますね。
これは水が蒸発するときに、庭や道路の熱を奪うことで周囲の温度を下げているからです。これとは逆の現象が、水蒸気が水に戻るときに必ず起きます。

つまり、水が水蒸気になるときには必ず周囲から熱を奪いますが、水蒸気が水に戻るときは奪った熱を必ず周囲に放出します。


真発熱量は測定できない⁉

発熱量を測定するには、熱量計（カロリーメーター）という装置を使用します。

しかし、この熱量計から得られる発熱量は総発熱量だけであり、真発熱量を測定することはできません。

それじゃあ、真発熱量を知ることはできないの？

いやいや、そんなことはありません。
ここで、先ほどの総発熱量と真発熱量の関係式を思い出してください。

真発熱量＝総発熱量－水蒸気の凝縮熱

真発熱量を知るには、総発熱量から水蒸気の凝縮熱を除けば良いのです。

25℃の水１g 相当の水蒸気の凝縮熱は 2305 J（ジュール）ですから、試料に含まれる正確な水の量が分かれば、発生する凝縮熱の熱量がわかります。

また、試料（燃料）に含まれる水素からも水が発生しますから、水素の量も調べる必要があります。

ですから、分析会社に真発熱量の測定依頼をすると、次の分析項目が必ずセットになります。

総発熱量

水素
水分

見積書をご覧になったお客様から「真発熱量だけの依頼なのに、何で余計な項目が入ってるんだ！」というお叱りを受けることがありますが、その理由はいま説明した通りです。

総発熱量と真発熱量の違いについて、ご理解して頂けたでしょうか？

次回は、総発熱量から真発熱量を求める計算方法について、詳しく見ていきたいと思います。


関連ページ

真発熱量の計算方法

真発熱量の計算方法が異なる理由

関連動画

参考文献・参考資料
JIS M8814 (2003)
日本冷凍空調学会.“最近気になる用語153 高位発熱量と低位発熱量”
日本冷凍空調学会ホームページ. http://www.jsrae.or.jp/annai/yougo/153.html,
（参照 2018-01-27）

アンモニアが弱塩基である理由

化学を勉強したことのある人であれば、アンモニアが弱塩基であることはご存知でしょう。

では、なぜアンモニアが弱塩基なのか？

その理由を問われて、自信をもって回答できるでしょうか？
そこで、アンモニアが弱塩基である理由を考えていきたいと思います。

何を根拠に「アルカリだ！」と言えるのか？

1887年にスウェーデンのスヴァンテ・アレニウスが酸・塩基について、次のように考えました。

水に溶けて水素イオン（H⁺）を出す物質を酸
水に溶けて水酸化物イオン（OH^-）を出す物質を塩基

たしかに、水酸化ナトリウムは水溶液中で電離してOH^-を出します。

NaOH → Na⁺ + OH^-

ところが、アンモニアは電離しないのでOH^-を出せません。
アレニウスの考えではアンモニアを塩基と考えるのは、少し無理があります。

アレニウスの定義から30年以上が過ぎたころ、デンマークのヨハンス・ブレンステッドがより現実的な酸と塩基の定義を提案しました。
（その頃、英国のマーチン・ローリーも彼と同じ考えを発表しました。）

何かに水素イオン（H⁺）を与える物質を酸
何かから水素イオン（H⁺）を受取る物質を塩基

アンモニアは下の図のように、窒素が非共有電子対を持っているので、H⁺を受取りやすい性質があります。

ですから、H⁺を受取るアンモニアは塩基といえます。
ところで、アンモニアは何からH⁺を受取っているのでしょうか？

答えは水（H₂O）です。
となると、アンモニアにH⁺を与える水は酸といえます。

このとき、アンモニアとH⁺を受取ったアンモニウムイオンの関係を共役の関係といいます。
そして、H⁺を受取ったアンモニアは共役酸、H⁺を失った水は共役塩基となります。

H⁺を与えた（失った）物質のことを共役塩基
H⁺を受取った物質のことを共役酸

ついでに、水酸化ナトリウムも例にして考えてみましょう。

水酸化ナトリウムが水に溶けるとNa⁺とOH^-に電離します。
電離したOH^-に水がH⁺を与えるので、水は酸となり残りのOH^-は水の共役塩基となります。
その一方で、生成した水は水酸化ナトリウムの共役酸となります。
そして、酸でも塩基でもないNa⁺は無関係イオンといいます。

強塩基と弱塩基の違いは何？

これまで見てきたように、アンモニアも水酸化ナトリウムも水に溶けたとき、必ずOH^-を生みます。ただし、アンモニアと水酸化ナトリウムとでは、生み出すOH^-の量が異なります。

強塩基といわれる水酸化ナトリウムが水に溶けると、ほぼ完全にNa⁺とOH^-に電離しますが、弱塩基といわれるアンモニアが水に溶けると、一部のアンモニアがH⁺を受取ってアンモニウムイオンとなり、それと同じ量だけのOH^-が生まれます。

つまり、

強塩基が生み出すOH^-の量　＞　弱塩基が生み出すOH^-の量

という図式が成立します。

次に、塩基の強弱の定量化を考えてみよう。

アンモニア水はビーカーの中で、次のような平衡状態となっています。

このとき、温度が一定であれば左辺と右辺のそれぞれの濃度の関係は次のようになり、このときの「K_c」を濃度平衡定数といいます。

ここで、溶媒である[H₂O]に注目してください。
溶媒である[H₂O]は、溶質である[NH₃]、[NH₄⁺]、[OH^-]と比較して、その物質量が圧倒的に多いため、一定とみなします。（活量=1として無視します。）

「左辺には定数、右辺には変数」

でまとめたいので、[H₂O]は左辺に移動します。

ここで「K_c」とは異なる新しい定数「K_b」が誕生しました。この「K_b」を塩基の電離定数といいます。（ちなみに、酸の電離定数は「K_a」です）

塩基が強い物質ほど多くのOH^-を生み出すので、分子は大きくなります。ですから、K_b値が大きくなるほど、塩基が強いことを表します。

次の数値は25℃におけるアンモニアとアニリンのK_b値です。アンモニアのほうがアニリンよりも塩基が強いことがわかります。

アンモニア：K_b=1.8×10^-5
アニリン：K_b=4.0×10^-10

とはいっても、数値が小さくて比較しづらいので、pK_b (=-log₁₀K_b) を使うことが多いです。

アンモニア：pK_b = 4.74
アニリン：pK_b = 9.40

K_b値は実際にはそれほど使われない...

ところが、K_b値は実際にはそれほど使われていません。使われているのは、K_a値です。
これは、アンモニアではなくアンモニウムイオン（アンモニアの共役酸）の酸性度をみているので、反応式は次のようになります。

この反応に対して、電離定数は次のようになります。

酸の強さは、H₂OにH⁺を渡す強さです。
ですから、酸が強いほど分子が大きくなり、K_a値も大きくなります。

ここで、25℃におけるアンモニアとアニリン、それぞれの共役酸のK_a値とpK_a値をみてみましょう。

アンモニアンモニアの共役酸：K_a=5.6×10^-10
                                         pK_a=9.25

アニリンの共役酸：K_a=2.5×10^-6
                          pK_a=4.63

塩基度はアンモニアのほうがアニリンよりも強いので、K_a値はアンモニアの共役酸よりもアニリンの共役酸のほうが大きくなります。

＜参考文献＞

J.N.Spencer ほか『スペンサー基礎化学』東京化学同人（403~419）
亀田和久『大学入試　亀田和久の理論化学が面白いほどわかる本』（128~137,394~396）

マイクロピペットを使用する分析屋は信用できない⁉

マイクロピペットに関するアンケート

2018年の雑誌『医学検査』に川崎医科大学が行ったマイクロピペットに関するアンケートの調査結果が掲載されました。

このアンケート調査では岡山県近隣の91施設を対象とし、そのうちの81施設より回答が得られています。

さて、その気になる質問の内容と回答を見てみましょう。

「マイクロピペットの操作方法を学んだことがありますか？」

という質問に対し、約半数の施設が

「ある」

と回答し、そのほとんどが

「学生時代に学んだ」

との回答でした。

また、

「マイクロピペットの操作方法に関するマニュアルはありますか？」

という質問に対し、

「ある」

と回答したのは2.5%（2施設のみ）でした。

つまり、ほとんどの施設において、マイクロピペットの操作方法が統一されていないことが推測されます。

「定期点検を行っていますか？」

という質問に対し、約7割の施設が

「行っていない」

と回答しました。

マイクロピペットはその利便性において、全量ピペットのようなガラス体積計よりも優れている反面、ガラス体積計のように容量を示す目盛が付いていないので、採取量が設定値とずれていてもわからないという欠点があります。ですから、定期的に重量法で採取量の確認を行う必要があるのです。

つまり、定期点検を行っていない施設のマイクロピペットは、採取量が設定値とずれている可能性があるわけです。

なかなか衝撃的なアンケート調査結果のように思えますが、個人的な感想を述べさせて頂くと

「やっぱりそうか...」

と妙に納得してしまいます。

私が知る分析機関は何処もかしこも、マイクロピペットの操作方法についてのマニュアルはありませんし、社内での講習会もありません。みなさん自己流です。定期点検ももちろん行っていません。

ですから、このアンケート調査の調査対象を全国規模に広げたとしても、その結果は今回のアンケート調査結果とほとんど変化ないでしょうね。

マイクロピペットの操作方法を学んだことのない化学分析屋が、設定値と採取量がずれたマイクロピペットを使用して分析を行う分析機関が全国にはたくさんある！のかもしれません。

怖い話ですね。

参考資料

古川聡子ほか：「マイクロピペットの操作方法が分注精度に与える影響と各施設における使用状況の調査」, 医学検査, 2018, 1, 44

そこの正社員！マイクロピペットは大切に扱え！

ガンガンガン！
ガンガンガン！

人気のない実験室に響く何かを叩きつける音。

「何の音だろう？」

わたしは音のする方へゆっくりと足を運ぶ。
広い大実験室の一番奥の実験台に、前かがみになった人影が見える。

「誰かな？」

もう少し近づいてみる。

ずんぐりむっくりとした体型...

「あれは中年正社員だ！何をしているんだろう？」

柱の陰から身を乗り出し、彼の手元を見た。
彼の手にはマイクロピペットが握りしめられており、それをチップが納められたラックに叩きつけていたのだった。

「ついに狂ったか！（いや元から...）」

彼はチップラックをガンガン叩いて、ピペットにチップを装着しているのだった。
この異常ともいえる行動は、実は彼だけではない。同じようにして、チップをピペットに装着する輩は多い。
そこで、マイクロピペットへのチップの正しい装着方法を調べてみることにした。


マイクロピペットへのチップの正しい装着方法とは？
私の手元にある4社のマイクロピペットの取扱説明書には『チップラックを叩いてチップ装着する』などという旨を記載している取扱説明書は皆無でした。

また、エッペンドルフ社の公式Twitterには次のようなツイートがあります。

「ピペッティングのコツその８！ピペットにチップを付けるとき、ガンガン叩いたり、ねじ込んだりしていませんか？実験室では見慣れた光景ですが、実はピペットの先端を傷める原因になります。その結果、精度が狂うだけでなく、リークが起こることも。チップを付けるときは適度な力でつけましょう。」

どうやら、ラックを叩いてチップを装着する行為はピペットに悪影響を及ぼすらしいです。（当然ですよね...）

では、取扱説明書に記載されているチップ装着方法を紹介しましょう。

A社：少し力を込めて、チップを装着してください。
B社：ピペットの容量範囲が適切なチップをご使用ください。チップが正確に装着されていることをご確認ください。
C社：装着は、チップラックからの装着をおすすめします。チップをひねるような脱着は行わないでください。
D社：気密性と安定性を確保するために、少しひねるようにしてしっかりと固定させてください。

メーカーによって多少の違いはありますが、自分が使用するマイクロピペットの取扱説明書を確認して、正しい操作方法を身に付けてください。
そして、マイクロピペットは精密機器ですから、大切に扱いましょう！


※この話はフィクションです。実在の人物・団体とは関係ありません。


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添加回収試験の添加量の計算方法が分からない！

新人の分析屋さんが最初につまずくテーマではないでしょうか？
濃度計算をマスターすることで、あなたを分析作業者から分析技術者に成長させていくことでしょう。

そもそも添加回収試験とは？

添加回収試験とは分析法の正確さを確認する手段の１つです。

たとえば、ある試料に含まれるヒ素の濃度を知りたいとき、この試料を２つのグループに分けます。
そして、片方のグループには何も添加せずに前処理と測定を行い、もう一方のグループには既知濃度のヒ素を添加したうえで、前処理と測定を行います。 得られた２つのグループの分析結果を比較したとき、２つのグループの分析結果の差が添加したヒ素量と一致すれば、その分析法は正確だと判断されます。

以降、現場を想定した練習問題を用意しました。納得するまで、丁寧に計算して練習してください。

問題１
ある試料 2g にヒ素を 1ppm 添加したいとき、添加するヒ素の質量を求めなさい。

そもそも "ヒ素 1ppm" ってどんな量ですかね？
[ppm] に慣れていない人は [%] に変換して考えてみると良いでしょう。

たとえば、"ある試料 1g には 1% のヒ素が含まれている"場合、含まれているヒ素の量は0.01g です。

だって % = 1/100 だから、1g の1% は 1g × 1/100 より 0.01g になるよね。

これと同じようにして [ppm] も考えてみる。
ppm = 1/10^-6 だから、1g の1ppm は 1g ×1/10^-6 より 0.000001g です。

0.000001gでは0が多くて扱いにくいから単位を変換して...
0.000001g = 0.001mg = 1㎍

つまり、1g の 1ppm は 1㎍ です。
問題は試料が 2g だったので、添加するヒ素の量は 2㎍ です。

問題２
市販の濃度1000ppmのヒ素標準溶液を希釈して調製した濃度1ppmのヒ素標準溶液（比重１）があります。この溶液から 2㎍ のヒ素を添加したいとき、添加する溶液の体積量を求めなさい。

濃度 1ppm のヒ素標準溶液 1ml に、ヒ素が質量としてどれくらい含まれているのか、これをはじめに考えます。

溶液の比重が１だから、"ヒ素標準溶液 1ml" は "ヒ素標準溶液 1g" に置き換えられますね。
そして、1g の 1ppm は 1㎍（0.000001g）でした。（問題１で計算したよ）

つまり、濃度 1ppm のヒ素標準溶液 1ml には 1㎍ のヒ素が含まれているから、添加する "ヒ素標準溶液" の量は 2ml です。

問題３
ある工場排水に 0.01mg/L のヒ素を添加したい。濃度 1ppm のヒ素標準溶液から添加するとき、その添加量を求めなさい。試料は 100ml をはかりとって分析するとします。

問題文にある " 工場排水に 0.01mg/L のヒ素を添加したい " とは、工場排水 1リットル にヒ素を 0.01mg 添加したいという意味です。

しかし、実際は 1リットルの 1/10 である 100ml をはかりとるのだから、ヒ素の添加量は 0.01mg の 1/10 である 0.001mg（1.0㎍）を添加することになります。

問題２より濃度 1ppm のヒ素標準溶液 1ml には 1㎍ のヒ素が含まれていることが分かっているから、添加する "ヒ素標準溶液" の量は 1ml です。

関連するページ

＜ppm＞という表記がよくわかりません。

金属鉄の分析方法

 ある日、若手正社員さんが中年正社員から、次のような業務命令を受けました。

「スラグに含まれる金属鉄を分析して！」

分析方法はJIS A5011-2の附属書Aに記載されているので、それに従って分析を進めればよいのですが...分析を担当する若手正社員さんは少し不安です。

この分析は試料を臭素メタノール溶液で金属鉄を抽出するのですが、どういったメカニズムで金属鉄が試料から抽出できるのか皆目見当がつきません。

というわけで、わたしが金属鉄の分析方法について若手正社員さんにレクチャーします。


１．金属が臭素メタノール溶液で溶けるそのメカニズムとは？
臭素はハロゲンの仲間であり、ハロゲンはどれも酸化力が強いことが特徴でした。そして、強い酸化力は金属を溶かします。

2Fe + 3Br₂ → 2FeBr₃

つまり、強い酸化力があれば臭素でなくてもいいのです。

事実、以前はヨウ素メタノール溶液で金属を溶かす方法も研究されていましたが、この方法は微量の酸素および水分を避ける必要があるため実験装置が大掛かりなものとなり、操作も複雑だったため実用的ではなかったそうです。

また、臭素メタノール法が採用される前は塩化第二水銀法（昇汞法）が金属鉄を抽出する一般的な方法でした。この方法は微粉砕した試料を炭酸ガス気流中で昇汞溶液（HgCl₂）と加熱することで、塩素が金属鉄を溶解します。

Fe + 2HgCl₂ = FeCl₂ + Hg₂Cl₂↓

Fe + HgCl₂ = FeCl₂ + Hg

２．メタノールの役割は？
『似たものどうしは良く溶け合い、似ていないものどうしは溶けない』という話を聞いたことはありますか？

これは、溶質と溶媒の関係をうまく表現しています。すなわち、極性分子は極性溶媒に良く溶け、無極性溶媒にはあまり溶けないことを意味します。

臭素に限らずハロゲンの単体は二原子分子なので無極性です。無極性な分子である臭素は極性溶媒である水にはあまり溶けません。
その一方で、極性の小さい溶媒である四塩化炭素や、極性が中程度の溶媒であるメタノールには溶けます。（MSDSによると、臭素の溶解度は20℃の水100mlに対して3.1 g溶解、有機溶媒に可溶とあります。）

つまり、メタノールは臭素の溶媒としての役割だけであり、金属の溶解には関係がないのです。

３．本当に金属鉄のみが溶けて、酸化鉄は溶解しないのか？
「百聞は一見に如かず」なので、自身で実験をして確認するべきですが、コスト削減と効率化が叫ばれる中、それが難しいのも事実です。

ここでは、物質工学工業技術研究所の中里氏の研究が参考になると思います。その研究内容とは。。。「金属を溶かす有機溶媒系について」です。

中里氏によると、金属を溶かす溶媒系は「ハロゲン単体、ハロゲン化物、有機溶媒」の3者で構成されます。

たとえば、塩素＋トリメチルアミン塩酸塩＋アセトニトリルの混合溶液は王水よりも速くAuを溶解します。また、面白いことに有機溶媒系の組合せによりAgだけが溶解しない、Niだけが溶解しないなどの組み合わせもあるそうです。

このように、金属に対してすばらしい溶解性を示す有機溶媒系ですが、金属の酸化物は苦手で、長時間かけてもなかなか溶解しないものが多く、特に鉄の酸化物に対しては全く溶解しません。

４．なぜ、スラグ中の金属鉄含有量を調べるのか？

臭素メタノール溶液が金属を溶かすそのメカニズムの説明と中里氏の研究を紹介してきたわけですが、最後にスラグ中の金属鉄の含有量を調べる目的について紹介しましょう。

コンクリートはセメント、水、骨材から構成されていますが、骨材としてスラグが使用されるものがあります。仮にそのスラグが金属鉄を含有していた場合、コンクリート内部で金属鉄が酸化してしまう可能性があります。鉄が酸化すると熱膨張を起こし、結果的にポップアウト現象というものを引き起こします。これはコンクリート劣化現象の1つで、コンクリートの表面が薄い皿状に剥がれ落ちる現象のことです。つまり、スラグ中の金属鉄分析はコンクリート用骨材の品質・安全性を証明する手段の１つなのです。

５．参考文献・参考資料

JIS A5011-2

J.N.Spencer, G.M.Bodner, L.H.Rickard『スペンサー基礎化学』東京化学同人, 292-295

亀田和久『無機化学が面白いほどわかる本』KADOKAWA , 91-107

高木誠司『定量分析の実験と計算　第二巻』共立出版, 281

若松茂雄：分析化学, 14, 297 (1965)

中里幸道：資源処理技術, 44, 155 (1997)

中里幸道：日本金属学会会報, 32, 619 (1997)

炭素の混成軌道

１．電子殻の内側には電子が住むアパートがある⁉

メタンやエチレン、アセチレンなどの構造図をみると、炭素には結合できる手が4本あることに気づきます。

そして、原子番号が６である炭素には全部で6個の電子があり、そのうちの2個がK殻に、残りの4個がL殻に配置されています。

ここまでは高校で学習する内容ですが、高校を卒業するとK殻やL殻といった電子殻のさらに内側にまで学習範囲が広がります。

ここからは話を分かりやすくするために、炭素原子の内側に図のような２階建てのアパートがあると想像してください。このアパートの住人は電子です。

このアパートでは1階のことを『K殻』、2階のことを『L殻』とよび、K殻には家賃の安い『S』タイプの部屋が１つ、L殻には家賃が標準の『S』タイプの部屋が１つと家賃の高い『P』タイプの部屋が３つあり、アパート全部で５つの部屋があります。

どの部屋も定員が2名（電子２個）という決まりがあるので、アパート全体では最大10名（電子１０個）が利用できます。

次に、アパートの住人である電子について説明しましょう。彼らには３つの性質があります。

1. 安い部屋に住むことに価値があり、そのためならルームシェアをする。
2. しかし、可能ならルームシェアは避けたい。
3. 同じアパートの住人同士とは距離を取りたがるが、他所のアパートの電子と何らかの関係を結びたがる。

これらを踏まえて、このアパートの住人たちの部屋割りを考えると次のようになります。
ちなみに、電子は『↑』で表し、相部屋の場合は『↑↓』のように、矢印を逆向きに表します。

最も家賃の安い1階の『S』タイプの部屋は、2人の電子がルームシェアをします。次に家賃の安い2階の『S』タイプの部屋も同様です。最も家賃の高い『P』タイプの部屋は３つあるので、ルームシェアを避けます。

電子が独りで住んでいる部屋が２つありますね。これが不対電子です。

でも、高校では炭素原子の原子価は４価と習ったので、不対電子は４つのはずです。おかしいと思うかもしれませんがこの状態を基底状態といい、高校で習った不対電子が４つの状態を励起状態といいます。


２．励起状態とは？

励起状態を理解するには、婚活に例えるのが良いかもしれません。2階の住人たちが婚活をはじめたとしましょう。ルームシェアをしていたら、婚活が思うように上手くいきませんので、2階の『S』タイプの住人はルームシェアを解消することにします。ひとりが空き部屋である『P』タイプの部屋に引っ越すことになるので、これまでよりも多くの家賃を払うことになります。
このように、婚活のために家賃の高い部屋に引っ越した状態のことを励起状態といいます。

３．SP³混成軌道とは？

2階の住人たちが婚活をはじめたことで励起状態となり、不対電子が４つになりました。ところが、問題が１つあります。電子には安い部屋に住むためなら、ルームシェアをするという性質があるほど安い部屋が大好きです。そのため、婚活市場においても家賃が安い部屋に住んでいることが重視されます。ですから、家賃の高い『P』タイプよりも家賃の安い『S』タイプに住んでいる電子のほうが婚活では有利です。
そこで、住人たちの婚活を応援したいアパートの大家さんは、家賃を見直すことにしました。『Pタイプ』の家賃を下げ、『Sタイプ』の家賃を上げることで、『Pタイプ』と『Sタイプ』の家賃を同一にしたのです。この家賃を同一にした部屋のことを混成軌道といい、今回は『Sタイプ』と3つの『Pタイプ』が同一になったので、SP³混成軌道といいます。

大家さんの粋な計らいによって、２階の住人たち全員の婚活は成功し、水素由来の電子と暮らすことになりました。つまり、メタンの完成です。

このように、婚姻関係に基づいた電子同士の結合のことを σ 結合とよびます。婚姻関係は法律に基づいた関係でもあるので、その結合力は強力で安定しています。

ここで少し視点を変えて2階の住人たちの心理的な距離感を考えてみます。

各部屋の電子たちは同じマンションの住人同士ですが、他人に干渉したくないし、干渉されたくもないというのが本音です。そこで、４つの世帯が可能な限り立体的に等しく距離を置こうとすると、必ず正四面体の形になります。つまり、SP³混成軌道は正四面体構造といえます。

４．SP²混成軌道とは？

ところで、2階の住人のうち１人だけ婚活しない場合はどうなるのでしょうか？
アパートの大家さんは婚活をしている住人の部屋だけしか家賃を変えません。ですから、アパートの料金体系は次のようになります。これをSP²混成軌道といいます。

またもや大家さんの粋な心遣いによって３人の婚活は成功しました。３人のうちの２人は水素原子由来の電子と結婚し、もう１人は炭素由来の電子と結婚しました。

このときの2階の各部屋の心理的な距離感も考えてみましょう。

他人にあまり干渉したくないし、干渉されたくもないという電子の性質は基本的に変わらないので、可能な限り等しく心理的に距離を置きます。

しかし、SP³のときと異なり2階の住人全員が既婚者（夫婦）ではありません。日常生活でもそうですが、既婚者（夫婦）と独身者との間には特別な距離感が生まれます。

既婚者同士は同じ平面上でお互いに等しく距離を保った結果、正三角形の構造になります。一方、独身者は可能な限り既婚者たちと関わらない位置（既婚者の平面に対して垂直の位置）をキープします。

こんな独身者ですが、他所のアパートの独身者とは何らかの関係を結びます。この関係を π 結合（二重結合）と呼びます。

 π 結合（二重結合）は σ 結合のように法律に基づいた結合（婚姻関係）ではないので、その関係は壊れやすく、不安定なのが特徴です。

５．SP混成軌道とは？

最後に、2階の住人のうち２人が婚活をはじめた場合を考えてみましょう。
アパートの大家さんは婚活をしている住人の部屋だけしか家賃を変えませんから、アパートの料金体系は次のようになります。これをSP混成軌道といいます。

大家さんの粋な心遣いによって２人の婚活は成功しました。２人のうちの１人は水素原子由来の電子と結婚し、もう１人は炭素由来の電子と結婚しました。

次に、このときの2階の各部屋の心理的な距離感も考えてみましょう。

既婚者同士は同じ平面上で互いに等しく距離を保つため、１本の線構造になります。一方、独身者の二人は可能な限り他の人たちと関わらない位置をキープした結果、下の図のような形になります。

先ほども話しましたが、こんな独身者でも他所のアパートの独身者と何らかの関係を結びます。この関係が π 結合（三重結合）です。

６．まとめ

７．参考文献

岡島光洋『理系なら知っておきたい化学の基本ノート[物理化学編]』中経出版（25~33,101~106ページ）
亀田和久『亀田講義ナマ中継有機化学』講談社サイエンティフィック（10~23ページ）

８．わかりやすい動画

環境計量士のための Point 解説 アミンの塩基性度

はじめに、メチルアミンについて考えてみましょう。
下の図のように、メチルアミンは窒素が非共有電子対を持っているため、H⁺を受取りやすい性質があります。

ブレンステッド・ローリーの定義では、H⁺を受取る物質のことを塩基といいます。つまり、この非共有電子対がメチルアミンを塩基性にする働きをしているのです。

アミドは塩基性を示さない！

窒素のとなりがカルボニル基の場合を考えてみましょう。
カルボニル基の特徴は、酸素と炭素の電気陰性度が異なるために分極構造となっている点です。
そのため、窒素の非共有電子対がカルボニル基に電子を供給してしまい、H⁺を受取ることができなくなります。

ベンゼン環をもつアミンの塩基性は弱い

一方で、ベンゼン環を持つアミンはどうでしょうか？
ベンゼン環に窒素のような非共有電子対を持つ原子が置換すると、オルトとパラの位置が求電子試薬からの攻撃を受けやすくなります。
これは非共有電子対を持つ原子がベンゼンの π結合に電子を供給する働きがあり、ベンゼン環の π 電子密度が大きくなるためです。（詳細はリンク先を確認してください）

解説：先客Ｘとオルト・パラ配向性

したがって、ベンゼン環を持つアミンは窒素の非共有電子対がベンゼン環の π 電子と相互作用してしまい、H⁺との結合に使われにくくなります。その結果、メチルアミンやアンモニアより塩基性が弱くなるのです。

参考文献

J. McMurry『マクマリー有機化学　第９版』東京化学同人（46~49, 936~941）

Point 解説 先客 "X" と "オルト・パラ配向性"

１．ベンゼンの特徴

ベンゼンの炭素間の不飽和結合（ π 結合）は安定しているので、この結合を破壊するような反応はなかなか起こせません。

その一方で、これを破壊しない反応、つまり、水素を別の元素に置き換える置換反応は起こりやすいという特徴があります。

たとえば、高校で学習する有名なベンゼンの置換反応の１つにニトロ化があります。

これは、濃硝酸と濃硫酸の混合液にベンゼンを少量ずつ加え、60℃で加熱すると下の図のようにベンゼンのH⁺が電子を求めるNO₂⁺（求電子試薬）に置換される反応です。

２．ベンゼンに置換基Xが結合していたら、どうなる？

もし、ベンゼンに先客として置換基Xが結合していたら、NO₂⁺はどの位置で置換反応をするのでしょうか？

考えられる位置は次の３つです。

３．どの位置に置換反応するのかは先客であるXが支配する。

Xが次に挙げる3つの場合、オルトとパラの位置が求電子試薬に置換されやすくなります。

1. 非共有電子対を持つ原子（フェノールなど）
2. アルキル基
3. ハロゲン

これは、置換基Xがベンゼンの π 結合に電子を供給する働きがあるため、ベンゼン環の π 電子密度が大きくなり、オルトとパラの位置が電子を求める試薬（求電子試薬）に攻撃されやすくなる（反応性が活発になる）からです。

逆に、π 電子密度が小さいときのベンゼン環は、メタの位置が求電子試薬に攻撃されやすくなり、ベンゼンの π 結合から電子を吸引する働きがある置換基として、次のものがあります。

1. ニトロ基
2. スルホ基（-SO₃H）
3. カルボキシル基（-COOH）
4. エステル（-COOR）
5. シアノ基（-CN）など

４．参考文献

J. McMurry『マクマリー有機化学　第９版』東京化学同人（566~575ページ）

亀田和久『亀田講義ナマ中継有機化学』講談社サイエンティフィック（115~133ページ）
亀田和久『大学入試　亀田和久の有機化学が面白いほどわかる本』（208~214ページ）