平成30年（12月）環境計量士（濃度関係）国家試験問題の解説

問９（第69回 環濃）

はじめに、ICP発光分光分析装置の仕組みを簡単に紹介します。

①試料溶液をネブライザーでミスト化し ICP へ導入する。
②ICPで試料中の金属元素を励起発光させる。
③発光した光を分光器でスペクトルに分ける（分光する）。
④選別された元素固有の発光スペクトル線を計測する。

④について
分光器で選別された元素固有の発光スペクトルは、光電子増倍管もしくは半導体検出器で検出します。

※光電子増倍管は測定対象とする元素のスペクトル線を1本ずつ検出する装置（シーケンシャルタイプ）に搭載されています。
※半導体検出器は複数のスペクトル線を同時に検出する装置（マルチチャンネルタイプ）に搭載されています。


次に（フレーム）原子吸光分析装置の仕組みを見てみましょう。

①試料溶液をネブライザーでミスト化しフレームに導入する。
②フレームで原子化した元素に特定の波長をもった光を光源から照射する。
③照射した光の透過光を分光器で必要な分析線だけを選び出す。
④選び出された分析線を計測する。

④について
分光器で選別された分析線は光電子増倍管もしくは半導体検出器で検出します。


さて、設問に示された語句を見てみます。
「ネブライザー」、「半導体検出器」、「分光器」は太字で示したとおり、原子吸光分析装置とICP発光分光分析装置に共通の構成要素です。

「ゼーマン分裂補正方式バックグラウンド補正部」は原子吸光分析法におけるバックグラウンド補正方法の1つですから、ICP発光分光分析装置の構成要素ではありません。

ちなみに、バックグラウンドとその補正方法については、(株)日立ハイテクサイエンスのホームページが参考になると思います。

原子吸光光度計基礎講座 第7回 バックグラウンド（BKG）とは
原子吸光光度計基礎講座 第8回 偏光ゼーマン補正法

最後は「水素化物発生装置」です。
たとえば、ヒ素を原子吸光分析装置で測定する場合、その吸収線は真空紫外領域に近くなり、アセチレン空気フレームではバックグラウンドが高いため、ヒ素の感度が得られません。そこでヒ素の水素化物を生成させ、これを加熱吸収セルに導いて測定するとバックグラウンドが低下するので、感度が高い定量が可能となります。

また、ヒ素をICP発光分光分析装置で測定する場合、その検出限界は193.696nmで10ppbほどとなり、感度はそれほど良くありません。そこでヒ素の水素化物を生成させ、これをプラズマに導いて測定するとおよそ1ppbの定量が可能となります。

したがって、「水素化物発生装置」は共通の構成要素で間違いありません。


「ネブライザー」、「ゼーマン分裂～」、「半導体検出器」、「分光器」、「水素化物発生装置」のうち、原子吸光分析装置とICP発光分光分析装置に共通の構成要素でないものは「ゼーマン分裂～」のみです。

正解は４

第69回環境計量士国家試験（環濃）問７の解説

問７（第69回 環濃）
ICP 発光分光分析法の干渉に関する出題です。

はじめに、ICP 発光分光分析装置の仕組みを説明しましょう。

①試料溶液をネブライザーで霧化し ICP へ導入する。
②ICP で試料中の金属元素を励起発光させる。
③分光器でスペクトルに分ける（分光する）。
④選別された元素固有の発光スペクトル線を計測する。

①について
通常、ネブライザー（噴霧器）を用いて試料溶液をミスト化しますが、発生するミストの粒径分布は試料溶液の密度や粘性といった物理的なものによって決まります。
このため検量線作成用標準液と試料溶液の液性が異なる場合、それぞれの溶液の ICP への導入効率に差が生じてしまい、その差が分析値の誤差となります。これを物理干渉とよびます。

以上より選択肢１の内容に誤りはありません。


②について
ICP 内に導入された元素は原子化され、励起されます。そして励起状態から基底状態に戻るときに発光し、このときの光を中性原子線とよびます。

その一方で原子化された後、ICP 内の電子との衝突によりイオン化する場合があります。むしろ、多くの元素が高い割合でイオン化しています。
イオン化した後に励起発光する光をイオン線とよび、このイオン線は感度が高いため多くの元素で分析線として用いられています。

ところが、アルカリ金属のようなイオン化しやすい元素を大量に ICP に導入すると、電子密度が増加します。その結果 ICP 内のイオン化が抑制され、中性原子線の発光強度は増加し、イオン線の発光強度は減少します。この発光強度の変化による分析誤差をイオン化干渉とよびます。

以上より選択肢４の内容に誤りはありません。

次に、選択肢３を見てみましょう。
選択肢３には物理干渉の原因として、プラズマ内の電子密度の増加が挙げられています。しかし、これはイオン化干渉の原因です。
したがって、選択肢３が誤りと判断できます。


③について
ICP 発光分光分析法では試料中に含まれるほとんどの元素が同時に発光します。その数１元素あたり1000本以上とも言われていますから、測定しようとする目的元素のスペクトル線の近くには共存物質のスペクトル線も多数存在し、これらが目的元素のスペクトル線と重なり、分析誤差となります。これが分光干渉です。

分光干渉には大きく分けて、分子・原子やイオンなどの細い発光線の重なり（近接線）と、Ar や他の分子などによる比較的幅広い発光によるバックグラウンド発光があります。

以上より選択肢２と５の内容に誤りはありません。

正解は３