焼却灰に含まれる二酸化ケイ素の分析方法（後編）

中編に引続き、Q&A形式で解説します。

残渣を最初から1000℃で焼かず、いったん炭化させる理由は？

溶液と沪別した残渣は、ろ紙ごと白金ルツボに入れて強熱しますが、はじめから1000℃で強熱しません。ガスバーナーの炎で徐々に加熱していき、ろ紙を炭化させたのち、電気炉で強熱するのがセオリーです。

その理由は２つあります。

1. 水分が急激に沸騰し、沈殿が飛跳ねることがあります。
2. ろ紙が炎を出して燃えた場合、炭化したろ紙の一部が沈殿物の中に取り込まれてしまい、長時間強熱しても燃焼しきれずに残ることがあります。

分析は焦らず、確実に進めましょう。

フッ化水素酸処理を行う際、硫酸を必ず共存させる理由は？
硫酸の代わりに硝酸を代用しても大丈夫？

仮に硫酸を添加せずにフッ化水素酸を蒸発乾固させた場合、正確な二酸化ケイ素の定量はできません。また、硫酸の代わりに硝酸を代用した場合も同じです。

詳しく説明しましょう。

たとえば、不純物としてチタンが含まれていた場合、チタンはケイ素と同様にTiF₄として揮散してしまうので、正の誤差となります。

また、チタン以外の不純物は1000℃で強熱しても酸化物にならず、フッ化物として残留してしまうため、1回目の秤量で酸化物として秤量された不純物が、２回目の秤量ではフッ化物として秤量されます。

その結果、酸化物とフッ化物の化学式量による誤差が生じ、フッ化水素酸による処理前と処理後の重量の差が何を意味するのか分からなくなってしまいます。

逆に、硫酸の共存下でフッ化水素酸を使用すると、酸化物は硫酸塩へと置き換わり、フッ化として残留しません。また、TiがTiF₄として揮散することもなくなります。

そして、すべての硫酸塩は1000℃よりはるか低温で完全に分解し、再び酸化物にもどります。

例　Fe₂(SO₄)₃ → Fe₂O₃ + 3SO₃

さて、硫酸の代わりに硝酸を代用した場合はどうなるでしょうか？

硝酸には硫酸のような効果はありませんから、Ti は確実に TiF₄ として揮散しますし、チタン以外の不純物はフッ化物として残留します。

分析結果のばらつきはどのくらい？

規格には2回繰り返して行った測定値の差（許容差と言います）として、同一分析所内では0.85%と記載されています。しかし、今回紹介したknow-howを実践すれば、0.20～0.30%は楽勝です。

焼却灰に含まれる二酸化ケイ素の分析方法（前編）

今回はQ&A方式で解説します。

公定法やJISは、ありますか？

私の知る限り、焼却灰を対象とした公定法やJIS等の規格はありません。（環告13号が該当しますが、溶出試験ですからね...）

公定法やJIS等の規格がない場合、最も試料の組成が類似している公定法やJIS等の規格を探すのが解決への近道です。

焼却灰の場合、『JIS M8815 石炭灰及びコークス灰の分析方法（1976）』が最も試料の組成が類似していると思います。

規格には『炭酸ナトリウムで融解』とあるけど、酸分解はダメなの？

焼却灰は、ケイ酸塩（M(ii)SiO₃）と金属の酸化物（M(ii)O）から構成されています。

そして、ケイ酸塩は酸に溶けません。

しかし、ケイ酸と結合する金属によっては、溶けることもあります。

具体例を挙げましょう。

ケイ酸ナトリウムは水に可溶ですが、ケイ酸カルシウムは水に不溶です。

水に不溶なケイ酸カルシウムは、酸で溶かすことができますが、ケイ酸アルミニウムは酸に不溶です。

一般的に、塩基性の強い金属と結合したケイ酸塩ほど、酸や水に溶解します。

金属の酸化物もケイ酸塩と同じように、塩基性の強い金属の酸化物ほど、酸や水に溶解します。

これについても、具体例を挙げましょう。

酸化ナトリウムは水に可溶ですが、酸化カルシウムは水に不溶です。

水に不溶な酸化カルシウムは、酸で溶かすことができますが、酸化アルミニウムは酸に不溶です。

もし、焼却灰に含まれるケイ酸塩の割合が低く、金属の塩基性が強いことが分かっているのであれば、酸分解でも問題ありません。

セメントの規格が酸分解法であるのは、これが理由です。

焼却灰の場合、酸素、ケイ素、鉄、アルミニウムがその主成分ですから、酸分解は不適切でしょう。

融解は『白金るつぼ』じゃなきゃダメ？

炭酸ナトリウムで融解する際は、『白金るつぼ』にこだわる必要はありません。

しかし、あとの工程で『白金るつぼ』を必ず使用するので、揃えておく必要はあります。

余談ですが、私が以前勤務していた会社には、ケチって少ない量の白金で作製した『白金るつぼ』がありました。

この『白金るつぼ』、とても薄くて柔らかいので全く使い物になりませんでした。

実験器具をケチると、ろくなことがありません。

 

『炭酸ナトリウムを加え、よく混和する』とあるけど、何か道具を使うの？

白金線、ミクロスパーテル等でルツボの内壁を傷つけないようにゆっくり混和します。

特に、ルツボの底の隅のほうに試料粉末が固まってしまい、分解が不十分になることがあるので、注意しましょう。

又は、試料と1/3程度の炭酸ナトリウムをメノウ製の乳鉢にとり、試料と炭酸ナトリウムをすりつぶしながら十分に混合したのち、白金ルツボに移します。

次いで、残りの炭酸ナトリウムを２回に分けて同じ乳鉢ですりつぶし、付着した混合物を回収します。

融解するときは電気炉？それともガスバーナー？

電気炉では試料の分解が不十分になってしまうので、ガスバーナーを使用します。

なぜ、電気炉では試料の分解が不十分なのでしょうか？

インスタントコーヒーに、お湯を注いだときのことを想像してください。

お湯を注いだだけでは、コーヒーの粉末は完全に溶けません。これを溶かすには、ティースプーンでかき混ぜる必要があります。

これと同じように、炭酸ナトリウムを溶かしただけでは、試料は完全に溶けません。ルツボの縁を白金トングで摘まみ、慎重にゆっくりとかき混ぜる必要があります。

ガスバーナーであれば、かき混ぜることもルツボの中の様子を覗くこともできますが、電気炉の場合、かき混ぜることができないので、試料の分解が不十分になってしまうのです。

ケイ酸塩や金属酸化物が炭酸ナトリウムと反応する際の、メカニズムを知りたい！

溶融状態の炭酸ナトリウムは、強電解質の性質をもち、イオン解離していると考えられています。

Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2-

ここで生じた高温のNaイオンはケイ酸塩に対して強力な反応性を持ち、多量のNaイオンがシリカと結合することで可溶性の塩となり、ケイ酸塩を構成していた金属イオンは酸可溶性の塩（炭酸塩）となります。

M(ii)SiO₃ + Na₂CO₃ → Na₂SiO₃ + M(ii)CO₃

一方、高温の炭酸イオンは酸素イオンと二酸化炭素に分かれます。

融解中にプツプツと気泡が確認できると思いますが、これは二酸化炭素です。

CO₃^2- → CO₂ + O^2-

この酸素イオンは反応性が非常に強く、試料中の金属酸化物を攻撃し、可溶性の塩にしてしまいます。

M(ii)O + Na₂CO₃ → Na₂M(ii)O₂ +  CO₂

中編につづく

焼却灰に含まれる二酸化ケイ素の分析方法（中編）

前編に引続き、Q&A形式で解説します。

融解後、ルツボの中身を塩酸で溶かし出すわけですが、このとき用いるビーカーの材質はガラス？それともテフロン？

ガラスから二酸化ケイ素が溶出することを恐れて、テフロンビーカーの使用を考えるかもしれませんが、それは間違いです。

二酸化ケイ素がガラスから溶出するのは事実ですが、その溶出量が重量分析の結果に影響することはありません。

むしろ、ビーカー内部の様子が確認できず、脱水が不十分になること、ろ過の工程において細かな沈殿物が目視できず、沈殿物の回収が不十分になることのほうが、分析結果に大きな影響を与えます。

その昔、テフロンビーカーを使用して二酸化ケイ素の分析をさせられたことがあります。その分析結果が、認証値に対して大きく下回っていたことは言うまでもありません。

二酸化ケイ素を脱水する理由がわからない！

炭酸ナトリウム融解で分解したケイ酸塩の融解物を塩酸に溶かすと、単正ケイ酸（H₄SiO₄）を遊離します。

ところが、この溶液を加熱していくと分子間で少しずつ縮合が起こり出し、分子同士がSi-O-Si結合で結ばれ、三次元の網目構造が形成されていきます。その結果、ケイ酸含有量が多いほど溶液に粘性があらわれ、これをさらに加熱すると、モヤモヤとしたゲル状の沈殿ができます。

この沈殿は下の図のように、分子内部に多くの水を含んでいます。

また、二酸化ケイ素の溶解度は決して小さいわけではなく、むしろ溶けやすい沈殿です。

一般論として溶液に溶けやすい沈殿は、重量分析に不向きですが、二酸化ケイ素には溶解が平衡に達するのが非常に遅い（溶けるのに時間がかかる）という特徴があります。

そこで、分子内部に含んでいる水を全て取除き、一時的にゲル状の二酸化ケイ素を凝集さて、その溶解度をゼロにします。こんどは、これが再び溶けだす前に迅速にろ過することで、損失を最小限に抑えた二酸化ケイ素の回収が可能になります。

つまり、二酸化ケイ素を脱水する理由は、その溶解度をゼロにして、再び溶けだす前にろ別分離するためです。

ちなみに、二酸化ケイ素と溶液との最大接触時間は15~20分と言われおり、これを越えてしまうと二酸化ケイ素は溶け出します。

過塩素酸で二酸化ケイ素を脱水する際のポイントは？

過塩素酸は200℃以上になると白煙が発生するので、この白煙の発生を確認したら、時計皿でビーカーにフタをします。このときの過塩素酸は極めて強力な酸化剤であり、かつ脱水剤でもあります。

フタをした状態でしばらく加熱を継続すると、次第にビーカー内に充満していた白煙が消えて透明になり、ビーカー壁を伝わって冷却された過塩素酸が再びビーカーの底面に流れる様子が観察できます。

この白煙が消えた状態は、ビーカー内の脱水がほぼ完了したことを意味しますが、この状態を15分以上は継続してください。この工程は分析値を大きく左右するポイントの１つです。

蒸発乾固させない限り、長時間加熱し過ぎても問題ないので、しっかりと脱水しましょう。

また、過塩素酸は使用方法を誤ると爆発することのある大変危険な試薬です。必ず熟練者の監督・指導の下で使用してください。

ろ過をする際のポイントは？

ポイント①　ろ紙とろう斗を密着させる。

ろ過を迅速に行うには、ろ紙をろう斗に密着させ、ろう斗の脚に液を充満させる必要があります。このろ紙をろう斗に密着させる技術は、はじめのうちは上手くできないかもしれませんが、適切な指導者の下で何度か練習すれば誰にでもできます。

ただし、ガラス製ではなくプラスチック製のろう斗の場合、ろ紙を密着させるのは無理です。

ポイント②　沈殿とろ紙の洗浄には温水を用いる。

分析経験が浅い人ほど、この洗浄工程を甘く見る傾向があります。

私たちが思っている以上に、ろ紙や沈殿には色々なものが付着しているので、徹底的に温水洗浄してください。

最終的には、洗浄液から酸が検出されなくなるまで洗浄します。

なぜなら、酸が残っているとろ紙がきれいに焼けませんし、過塩素酸を使用しているので、この後の工程で確実に爆発します‼

ちなみに、JIS K0211によると温水とは、40℃～60℃の水のことを言います。

後編につづく