2026年7月15日水曜日

環境計量士とイオン電極法（５）｜イオン電極の種類


イオン電極法は、環境計量士試験で何度も出題される重要なテーマ。
試験で押さえておくべきポイントに絞って分かりやすく解説していくから。
ついでに、問題演習にもチャレンジしなさい！

試験で押さえておくべきポイントは次の５つ。

🌿 ポイント
  • イオン電極法とは？－測定装置の構成－
  • イオン電極法の測定原理（ネルンスト式）
  • イオンの活量
  • 応答こう配
  • イオン電極の種類 ◀これを解説！

イオン電極の種類

イオン電極は、感応膜の種類によって ①ガラス膜電極、②固体膜電極、③液体膜電極、④隔膜形電極 の4種類に分類されるの。

「え～、４種類も覚えるの？」って思ったでしょ？

...大丈夫。ちゃんと覚えるポイント教えてあげる。
まず、試験で押さえておきたいの次の２つ。

🌿 ポイント
  • 電極の先端（感応膜）はデリケートだから、優しく取り扱うこと。
  • 固体膜電極だけは例外。比較的丈夫なので、1200番程度の研磨紙で研磨できる。

「全部の電極がデリケート」
そう思い込んでると、あとで痛い目みるから。試験では例外が狙われるの。

4つの電極の特徴よ。下線を引いたところは試験でよく狙われるから、しっかり押さえておきなさい。

ガラス電極

ガラス膜電極は、pH（水素イオン）を測定する電極。特殊なガラス膜を使えば、Naイオン電極 として使われることもある。
名前に「ガラス」って付いてるんだから、割れやすいのは当然でしょ。ぶつけたり落としたりしないこと。


固体膜電極

固体膜電極は、難溶性金属塩を主成分とする粉末を加圧成形した感応膜を使った電極。
内部液はいらないし、イオン電極の中では比較的丈夫な部類ね。
表面が汚れたら、1200番程度の研磨紙で軽く研磨すればOK。


固体膜電極（単結晶）

単結晶型の固体膜電極は、フッ化物イオン電極だけ。
感応膜にはフッ化ランタン（LaF₃）の単結晶が使われてる。鏡みたいにツルツルしてるけど、傷が付くと性能が落ちる。 だから、硬いものを当てない。傷を付けない。


液体膜電極

液体膜電極は、液状イオン交換体なんかを有機溶媒に溶かして、高分子物質に含浸させた感応膜を使う電極。
感応膜は柔らかいゲル状だから、指や物で触らないこと。


隔膜型電極（ガス透過膜）

隔膜形電極は、NH₃、NO₂、CO₂みたいな、水に溶けているガスを測定する電極。
先端にはガス透過膜があって、この膜を通ってガスが電極内部に入ってくる。
内部には少量の液と小さなpH電極が入っていて、侵入したガスで内部液のpHが変化する。その変化を測定して、試料中のガス濃度を求める仕組みってわけ。
もちろん、ガス透過膜は薄いから、押したり傷を付けたりしたらアウト。


⭐ 過去問演習（第61回, 問題文を一部編集・再構成）
問１　JIS K 0122に基づくイオン電極法に関する次の記述のうち、誤っているものを一つ選びなさい。

１　1価イオンを測定した場合の応答こう配は、2価イオンを測定した場合と比べて、およそ2倍になる。
２　全イオン濃度が 1.0×10⁻³ mol/L 以下の希薄な溶液では、活量係数γはほぼ１として扱うことができる。
３　隔膜形電極を使用する際は、使用前に感応膜を1200番程度の研磨紙で磨き、その後、水または低濃度の標準液に数時間浸してから測定を行う。
４　試料中に測定を妨げるイオンが含まれている場合は、蒸留や錯形成などの前処理を行い、妨害イオンを除去またはマスキングする。
５　イオン電極が適切に使用できるpH範囲は、測定対象イオンの濃度が低くなるほど、一般に狭くなる。
解説

１.
応答こう配は「環境計量士とイオン電極法（４）」で解説済み。覚えてる？
「１価イオンなら約60 mV、２価イオンなら約30 mV」だったでしょ。
つまり、１価イオンの応答こう配は２価イオンのほぼ２倍。だから、この記述に誤りはなし。

２.
これも「環境計量士とイオン電極法（３）」で勉強した内容ね。
イオン活量 a とイオン濃度 C の間には、
$$ a = γ\,\ C $$ という関係がある。
さらに、全イオン濃度が 10⁻³ mol/dm³以下の希薄な溶液では、活量係数 γ はほぼ 1 とみなせる。この記述も正しい。

３.
1200番程度の研磨紙で研磨できるのは、固体膜電極だけ。
隔膜形電極は、とても薄くてデリケート。研磨したら、感応膜を傷付けて性能を落とすだけ。こんなことしたら、電極の方が泣くわよ。
だから、これが間違い。

【解答】３


比較電極の構造と内部液の流出

比較電極は、使用中に内部液（塩化カリウム溶液）が液絡部から少しずつ流出して、試料溶液に混ざってしまう。

「塩化物イオンを測定するとき大丈夫なの？」

もちろん、そのままじゃダメ。内部液の塩化物イオンまで混ざっちゃうからね。
そこで使うのが、図のような二重液絡形比較電極。
外筒には硝酸カリウム溶液を入れて、塩化物イオンの混入を防ぐってわけ。


⭐ 過去問演習（第69回, 問題文を一部編集・再構成）
問１　JIS K 0102に規定されているイオン電極法による塩化物イオンの測定について、次の記述のうち誤っているものを一つ選びなさい。

１　比較電極には、外部液として硝酸カリウム溶液を用いた二重液絡型の銀－塩化銀電極を使用する。
２　試料溶液を入れる測定容器として、ガラス製の容器を使用できる。
３　試料には酢酸塩緩衝液を加え、pHを約5に調整するとともに、イオン強度を一定に保つ。
４　硫化物イオンなどは塩化物イオン電極の測定に影響を及ぼす妨害イオンである。
５　イオン電極法は、イオンクロマトグラフ法と比べて低濃度域の定量に優れている。
解説

１.
比較電極の話、さっきしたよね？覚えてる？
塩化物イオンを測定するときは、比較電極の内部液（塩化カリウム溶液）が液絡部から少しずつ試料溶液へ流れ出してしまう。だから、二重液絡形の比較電極を使って、外筒には硝酸カリウム溶液を入れる必要があるの。
ちなみに、単一液絡形でも二重液絡形でも、比較電極そのものは銀－塩化銀電極なんだから、その点はちゃんと押さえておきなさい。

２.
ガラス製の容器を使用していいんじゃない？ダメな理由ある？

３と４
わかんないから、パス

５．
イオンクロマトグラフ法の具体的な定量下限値までは覚えなくてもいい。
でも、低濃度域ではイオンクロマトグラフ法のほうが有利ってことは押さえておきなさい。

電位差測定では、ネルンストの式に従ってイオン活量の対数に比例した電位差を測定するの。
だから、極微量域では濃度が変化しても電位差の変化はわずかしかない。
さらに、電極電位のドリフトや温度変化、電気的ノイズなども加わるから、信号がノイズに埋もれやすくなるのよ。

つまり、測定原理そのものが低濃度測定には不利ってことね。

【解答】５


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