初心者のための ICP-MS の話（４）

スペクトル干渉の除去方法として、前回はクールプラズマについてお話しました。今回はもうひとつのスペクトル干渉の除去方法である CRC（コリジョンリアクションセル）の話です。


イオンレンズを通過したイオンは、CRC（コリジョンガス・リアクション・セル）に到達します。到達するイオンは分析対象だけではなく、スペクトル干渉を起こす多原子や同重体も到達します。ここでは極めて低流量のガスが流れるので、イオンはこのガス分子と衝突し、次の３つのいずれかが起こります。

①弾性衝突によるイオン運動エネルギーの低下
②衝突誘起解離（CID）
③イオン分子反応

①について
イオンがHeのような不活性ガスに衝突した場合、イオンはその速度を失い、ガス分子は速度を得ます。つまり、イオンはその運動エネルギーをガス分子に移してしまい、速度が低下します。

⁷⁵As⁺ と ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ を考えてみましょう。
どちらも同じ75m/zですが、⁷⁵As⁺ と ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ では大きさが違います。
面積の大きい ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ は、ガス分子との衝突回数が ⁷⁵As⁺ より多くなり、運動エネルギーの損失も大きくなります。その結果、⁷⁵As⁺ と ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ では運動エネルギーに差が生じます。
そこで、CRCよりも質量分析計の電位を高くすることで（エネルギー障壁を設けることで）、運動エネルギーを失った ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ は質量分析計に入ることができなくなります。

このように弾性衝突によるイオン運動エネルギーの低下を利用して、多原子イオンの干渉が除去できます。

②について
衝突により運動エネルギーから変換・蓄積された内部エネルギーが多原子イオンの解離エネルギーよりも大きい場合、多原子イオンを崩壊させることができます。
たとえば、⁵²Cr⁺ にスペクトル干渉する ⁴⁰Ar¹²C⁺ は結合力が弱いので、He のような不活性ガスに衝突すると Ar と C⁺ に解離させることができます。


③について
衝突するガス分子がHeではなく、H₂ のように反応性のあるガスに衝突した場合、Ar⁺ やその多原子イオンに対して高い反応性を示します。
たとえば、Ar⁺ と H₂ の衝突では15%の確率で電荷移動反応が、85％の確率で水素原子の付加反応が起こり、引き続きプロトンの脱離反応が起きます。

Ar⁺ + H₂ → Ar + H₂⁺ 　 （電荷移動反応）
Ar⁺ + H₂ → ArＨ^＋ + H　（プロトンの付加反応）
ArＨ⁺ + H₂ → Ar + H₃⁺ （プロトンの脱離反応）
ArAr⁺ + H₂ → ArH⁺ + Ar + H　（プロトンの付加反応）

以上の反応によって、Ar⁺ が減少して Ar⁺ 由来の干渉イオンが除去されます。

その一方で、⁴⁰Ar⁺ と同重体である ⁴⁰Ca⁺ は H₂ と衝突しても CaH⁺ を生成しません。ArH⁺ と同重体である ³⁹K⁺、³⁸Ar⁴⁰Ar⁺ と同重体である ⁷⁸Se⁺ も同じです。

リアクションでは、Ar⁺ 由来の干渉イオンのみを効率よく除去できるので、コリジョンよりも干渉イオンの低減の効果は大きくなります。

⁷⁸Se⁺ と ³⁸Ar⁴⁰Ar⁺ で考えてみましょう。
コリジョンでは面積の大きい ³⁸Ar⁴⁰Ar⁺ だけでなく、⁷⁸Se⁺ もコリジョンガスと衝突します。その結果、質量分析計に辿り着ける ⁷⁸Se⁺ が減ってしまいます。
低濃度の Se を測定するのであれば、干渉イオンのみを除去するリアクションのほうが質量分析計に辿り着ける ⁷⁸Se⁺ はコリジョンよりも多くなります。


CRCの登場により、通常のプラズマ条件における多原子イオンによるスペクトル干渉の除去が可能となり、クールプラズマでは不可能であったマトリックスが共存する試料液の測定も可能となりました。
これにより測定元素の制約を受けず、ほとんど全ての元素の分析が可能となったのです。

参考文献

川端克彦：ぶんせき, 9, 443（2006）

高橋純一, 阪田健一：ぶんせき, 10, 540（2009）

高橋純一, 山田憲幸：分析化学, 53, 1257（2004）

野々瀬菜穂子, 久保田正明：ぶんせき, 5, 342（1996）

 

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初心者のための ICP-MS の話（３）

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今回はシールドトーチとクールプラズマの話です。

QMS を搭載した ICP-MS は、分解能が低いために多原子イオンによるスペクトル干渉の問題を抱えているというのが前回までの話でした。
さて、このスペクトル干渉の原因である多原子イオンについて整理してみます。


多原子イオンとは？
ICP-MS は Ar のプラズマを用いて、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液を試料溶液として測定しているため、Ar・水分子・酸類に起因する多原子イオンが多量に発生します。

例えば、Ar と H が結合した質量数39の ³⁸ArH⁺ は、質量数39の ³⁹K⁺ に干渉しますし、Ar と O が結合した質量数56の ⁴⁰Ar¹⁶O⁺ は、質量数56の ⁵⁶Fe⁺ に干渉します。また、Ar 同士が結合した質量数78の ³⁸Ar⁴⁰Ar⁺ とAr 単体の質量数40の ⁴⁰Ar⁺ は、それぞれ質量数78の ⁷⁸Se⁺ と質量数40の ⁴⁰Ca⁺ に干渉します。このように干渉を受ける元素が分析需要の多い元素となると、ICP-MS は実用性に欠けてしまいます。

多原子イオン発生の原因はどこか？
多原子イオンによるスペクトル干渉を解決しないことには、ICP-MSの実用性は見出せません。Ar のプラズマを使用しているので、Ar を起因とする多原子イオンを完全に除去することは不可能ですが、減らすことはできるはずです。
では、どの過程でArを起因とする多原子イオンが生成するのでしょうか？

不活性ガスと言われる Ar ですから、その多原子イオンの解離エネルギーは非常に小さい（簡単に分解する）はずですから、プラズマ中では Ar イオン単体として存在しているはずです。
いったいどこで Ar イオンが再結合しているのかと考えると、インターフェースもしくはイオンレンズ領域になります。

ここで思い出して欲しいのですが、プラズマ中心部から発生したイオンを真空部に引き込むために、プラズマとサンプリングコーンを接近させる動画を前回紹介しました。このとき、プラズマとサンプリングコーンとの間で電気回路としての結合が生じてしまい、２次放電が発生することも話しました。
実はこの２次放電が Ar 多原子イオンの生成を促進しているのです。
つまり、Ar 多原子イオンの生成を防ぐにはこの放電を防ぐ必要があり、その発生原因は次の２つであることが分かっています。

①プラズマとサンプリングコーンが接触すると 誘導コイル → プラズマ → サンプリングコーンという電気の流れができてしまう。
②プラズマとサンプリングコーンとの電位差が放電現象を発生させる。

放電を防ぐにはプラズマとサンプリングコーンとの間にできた電気回路としての結合を遮断し、プラズマ電位を下げてしまえば良いのです。

①電気回路としての結合を遮断する
ICP-MSでは画像のように石英トーチに白金性のシールドを取り付けることで、プラズマと高周波コイルとの間の結合が遮断され、プラズマとサンプリングコーンとの間の結合も遮断されます。

②プラズマの電位を下げる
プラズマ電位を下げるため高周波出力を下げるのですが、出力を下げることでプラズマの温度が低下します。プラズマの温度が下がると元素のイオン化効率が悪くなり、感度が低下することが予想されました。

ところが、この予想は見事に外れたのです。
プラズマの温度を下げると、最初に減少したのは最もイオン化しにくい（イオン化エネルギーの大きい）Ar イオンでした。
Ar イオンが減少したことで Ar イオンによる空間電荷効果が消滅し、これまで Ar イオンによって弾き飛ばされていた分析対象のイオンは、予期したほどの感度低下を引き起こさなかったのです。
また Ar イオンが減少したことで、Ar 由来の多原子イオンによるスペクトル干渉（バックグラウンド）が低減しました。

このようにクールプラズマは、スペクトル干渉と空間電荷効果による感度低下の問題を解決してしまったのです。ただし、条件が２つあります。

①イオン化エネルギーの小さな元素の測定に限定する。
②共存マトリックスが少ない試料に限定する。

プラズマの出力が低いので、イオン化しにくい元素はクールプラズマでの測定は不適切です。それから、耐熱性酸化物を作りやすい元素（W, Ta, Zr, Si）も測定には不適切です。
また、Na のようなイオン化しやすいマトリックスが多く共存するとプラズマ内でのイオン化干渉、真空域での空間電荷効果により感度の低下を招いてしまいます。

そして、クールプラズマでは酸化物イオンの生成比が非常に高くなる特徴があります。そのため、新たなスペクトル干渉が発生する可能性に注意してください。

シールドトーチとクールプラズマの開発によって条件付きではありますが、スペクトル干渉を低減させ、ppbレベルの測定が可能となりました。
次回はスペクトル干渉を低減させるもうひとつの技術、コリジョンリアクションセル（CRC）についてのお話しです。


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初心者のための ICP-MS の話（４）

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今回はインターフェースとイオンレンズについての話です。

インターフェース
Ar ガスとともにプラズマに導入された試料は5000K 以上に加熱され、溶媒の蒸発 → 気化・分解 → 原子化 → イオン化 → 励起が瞬時にして起こります。
そしてプラズマ内で発生したイオンはサンプリングコーンとスキマーコーンからなるインターフェースフェースを介して、真空部に引き込まれます。

ただ、高温大気圧のプラズマから真空の質量分析計にイオンを注入させるのは容易なことではなく、ICP-MS 開発における難題の１つでした。具体的なポイントは次の２つです。

①イオンの取り込み口の材料とその形状をどう設計するか？
②真空システムをどう維持するか？

動画（0:10ぐらい）のように、プラズマとサンプリングコーン（円錐状の熱伝導の良い金属部品（主にNiとPt））を接近させることで、プラズマ中心部から発生したイオンを真空部に引き込むことに成功しました。しかし、問題がないわけではありません。

プラズマとサンプリングコーンとの間で電気回路としての結合が生じてしまい、２次放電が観測されました。そのため多原子イオンの生成によるバックグラウンドの増大と、放電によるコーンの劣化が発生したのです。

また、プラズマで発生したイオンをオリフィスという孔から真空部に引き込むため、オリフィスは必然的に小さくなります。（大きいと真空環境を維持できません。）

しかし共存マトリックスを含む試料を導入すると、このオリフィスが詰まってしまいます。それならばオリフィスを大きくすれば良いという話になりますが、大きくすると今度はQMSの真空環境を維持できません。

そこで次のように３段階に分けて順番に真空度を高めることで QMS の真空環境を確保することになりました。

（1段目）インターフェース → （2段目）イオンレンズ → （3段目）QMS

イオンレンズ

さて、サンプリングコーンとスキマーコーンからなるインターフェースを通過したプラズマはイオンレンズに到達します。ここでは負の電圧を印加した引き出しレンズによってイオンがプラズマから抽出され、静電レンズによってコンパクトなイオンビームに絞られます。

また、イオンレンズにはプラズマからの強力な紫外光や未分解粒子、再結合した原子も到達します。後方にある検出器はこれらに感応し、バックグラウンド信号上昇の原因となるため、なんらかの対策が必要です。

そこで、偏向レンズによってイオンをこれらから分離させます。

下の図のように、光子や中性原子・粒子はそのまま直進し遮光板によって行く手を阻まれますが、遮光板を回避・軌道変更したイオンはQMSの入口に到達します。

しかし、引き出されたイオンすべてがQMSの入口に到達するわけではありません。イオン同士の間で電気的な反発力が働き、軽い質量のイオンほど弾き飛ばされ、分析イオンがQMSの入口に集まらず感度が低下してしまいます。これを空間電荷効果といいます。

通常、イオンレンズ内における最も優勢なイオンはArイオンなので、少数派の分析イオンはこの優勢なArイオンによって弾き飛ばされているのです。

このように、初期のICP-MSは多原子イオンによるスペクトル干渉と空間電荷効果による感度の低下という２つの課題を抱えていました。

次回はこの２つの課題を解決するに至った“シールドトーチ”と“クールプラズマ”の話をします。

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初心者のための ICP-MS の話（４）

初心者のための ICP-MS の話（１）

ICP-MSを使用するようになって数年が経ちますが、実はよく分かっていません...

• クールプラズマとノーマルの違いは何？
• 水素とヘリウムの使い分けは？
• 石英トーチに取り付ける白金は何の意味があるの？

まあ、こんな状態です。

もちろん、同僚や上司の正社員様たちに聞いてみたりしましたが、彼らも私と同じような状態でした。（大丈夫か？この会社...）

いろいろと自分なりにICP-MSについて勉強したので、学んだことをブログに書いていこうと思います。頭は悪いほうなので、難しい理論の話は少な目で。。。

四重極型質量分析計（QMS）

現在、普及しているICP-MSに搭載されている質量分析計のほとんどが四重極型質量分析計（QMS）だと思います。これは図のような4本の平行なロッド電極から構成されていて、向かい合う電極の極性を同じにして電圧を変化させることで、そこを通過できるイオンを質量数ごとに選別することができます。

詳しい解説は次の動画をご覧ください。

QMS の弱点（同重体）

この QMS を搭載した ICP-MSは、この質量数別にイオンを選別する能力（分解能）があまり高くないので、目的対象元素とほぼ同じ質量数を持つ多原子イオンや同重体イオン、二価イオンを区別することはできません。

たとえば、Fe には質量数が54, 56, 57, 58の４つの同位体が存在します。この中で最も存在比の高い質量数は56ですから、通常はこの56を分析対象とします。しかし、多原子イオンである ArO の干渉に注意する必要があります。

なぜなら、ArO の質量数も同じ56だからです。ICP-QMS では質量数が56の Fe と ArO の選別ができません。

また、Ni には質量数が58, 60, 61, 62, 64の５つの同位体が存在します。この中で最も存在比の高い質量数は58ですから、通常はこの58を分析対象とします。

しかし、Fe にも同じ質量数である58の同位体が存在することに注意してください。ICP-QMS では質量数が58の Fe と Ni の選別ができません。

このように異なる元素で質量数が同じものを同重体と言います。合金鉄や鉄鋼中の Ni を測定する場合は前処理として鉄を分離する、もしくは質量数が60の Ni を分析対象とすべきでしょう。

QMS の弱点（二価イオン）

アルカリ土類金属や希土類元素の中には二価イオンを生成する元素があります。この二価イオンはマススペクトル上において、その半分の質量数を持つ元素として現れます。

例えば、質量数138の Ba の二価イオンは質量数69の Ga イオンと重なり、 ICP-QMS では Baの二価イオンと質量数69の Ga イオンの選別ができません。

このように QMS には弱点があります。これらの弱点をしっかりと把握することが ICP-MS を使いこなす第一歩です。

また、すべての質量分析計に共通することですが、質量分析計は真空状態でなければイオンを選別することはできません。なぜなら、空気中には窒素をはじめとする様々な分子が存在し、これがイオンの飛行を妨げるからです。

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