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2020年2月8日土曜日

環境計量士のための Point 解説 標準電極電位

1.イオン化列の限界

次の動画は、硝酸銀水溶液(4%)をろ紙にしみ込ませ、その上に銅板をおいて3〜4時間ほど放置した様子です。


これは銅のほうが銀よりもイオンになりやすいために起こる現象です。

銅のほうが銀よりもイオンになりやすいとは?

ヒトにはそれぞれ個性があるように、金属にもそれぞれ個性があります。
当然、イオンになりやすい金属もあれば、イオンになりにくい金属もあるのです。
そして、イオンになりやすい金属からイオンになりにくい金属に左から順番に並べたものをイオン化列とよびます。


高校ではこのイオン化列をほぼ強制的に覚えさせられますので、銅のほうが銀よりもイオンになりやすいという現象は比較的抵抗なく受け入れられるはずです。

でも、この知識だけで乗り切れるほど現実社会は甘くありません。

たとえば、次の2つの半反応ではFeとSnのどちらが還元剤で、どちらが酸化剤か分かりますか?

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
Sn4+ + 2e- ⇄ Sn2+

イオン化列から考えると鉄のほうがスズよりもイオンになりやすいので、鉄が還元剤でスズが酸化剤になるはずです。

はたして、本当にそうでしょうか?

高校で学習するイオン化列は価数が0の状態の金属が対象であり、今回のようなイオンは対象外です。ですから、分からなくて当然です。

それじゃあ、分かるためには何を学習する必要があるのか?
それが標準電極電位です。


2.標準電極電位が私たちに教えてくれること

標準電極電位は数値が大きければ大きいほど、酸化剤になりたい欲求が高いことを示します。その一方で、数値がマイナスに振れるほど小さいと、還元剤になりたい欲求が高いことを示します。
まあ、イオン化列を数値で表したものなんだと捉えてください。

先ほどの半反応式に、標準電極電位(Eo)を示しました。

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+         Eo=0.771V
Sn4+ + 2e- ⇄ Sn2+       Eo=0.154V

FeはEoの数値がSnよりも大きいのでSnに対して酸化剤になろうとし、SnはEoの数値がFeよりも小さいので、Feに対して還元剤になろうとします。

ですから、Fe3+ の溶液にSn2+ を添加するとFe3+ はFe2+ に還元され、添加したSn2+ はSn4+ に酸化します。

逆に、Fe2+ の溶液にどんなにSn4+ を添加しても、Fe2+ は Fe3+ に酸化されません。

このように標準電極電位は酸化還元反応において、酸化と還元のどちらの反応が起きるのかを示す指標となります。


3.参考文献

高校化学の復習用
亀田和久著『理論化学が面白いほどわかる本』KADOKAWA(205~222)

わかりやすいテキスト
G.D.クリスチャンほか著, 今任稔彦ほか訳『クリスチャン分析化学』丸善出版(339~344)
J.N.Spencer著, 渡辺正訳『スペンサー基礎化学』東京化学同人(471~484)

2020年1月4日土曜日

グリニャール(Grinard)試薬

グリニャール試薬とは?

グリニャール試薬とは「炭素-マグネシウム」結合をもった化合物のことです。

この試薬は、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリールと、金属マグネシウムを作用させることで生成します。

基本的には、マグネシウムが「炭素-ハロゲン」結合にそのまま挿入され、「炭素-マグネシウム-ハロゲン」結合となります。


それでは、この試薬の生成過程をもう少し詳しく見ていきましょう。

マグネシウムが挿入される前のハロゲン化アルキル(ハロゲン化アリール)は、ハロゲンの誘起効果で炭素原子の電子密度は低下した状態です。

つまり、炭素周辺の電子がハロゲンによって奪われている状態とイメージしてください。

ところが、Mgが挿入されると炭素原子の電子密度は上昇に転じます。

これは炭素のほうがマグネシウムよりもかなり電気陰性度が大きいため、こんどは炭素がマグネシウム周辺の電子を奪っている状態だからです。
(電気陰性度はC=2.55, Mg=1.31)

その結果「炭素-マグネシウム」結合はかなりのイオン性をもち、イオン結合のように電離するようになります。

電離したアルキル陰イオン(R-)は強力な求核性をもっていますが、取扱いを誤るとその強力な求核性を失ってしまいます。

たとえば、アルキル陰イオン(CH3-)が水と反応(プロトン化)すると、CH4が生成し求核性を失ってしまいます。

ですから、この試薬を生成する際はエーテルもしくはテトラヒドロフラン(THF)の中で行い、実験に使用する器具や試薬は完全に乾燥させ、水分の混入を防ぐ必要があります。


参考文献

John, McMurry『マクマリー有機化学 第9版』東京化学同人(335~336,716~718)

D.Rクライン『困ったときの有機化学 第2版』化学同人(174~177)

亀田和久『亀田講義ナマ中継有機化学』講談社サイエンティフィック(140~152)

斎藤勝裕『マンガでわかる有機化学』ソフトバンククリエイティブ株式会社(120,121,208~211)

2019年12月7日土曜日

アンモニアが弱塩基である理由、説明できる?

読めば分かると思うけどさ、 化学分析やってて資格も視野に入れてる人のために、アンモニアが弱塩基な理由を一応まとめてあげるってだけ。 別に感謝とかいらないから。

そもそも塩基って何?

まず基本ね。
1887年にスウェーデンのアレニウスって人が、酸と塩基をこう定義したの。

  • 水に溶けて 水素イオン(H、すなわちプロトン) を出すのが酸
  • 水に溶けて 水酸化物イオン(OH-)を出すのが塩基

水酸化ナトリウムはさ、水に溶けるとちゃんとこうなるでしょ。

NaOH → Na + OH-

でもアンモニアは?
OH⁻なんて最初から持ってないんだから、出しようがないわけ。 だからアレニウスの考え方だけだと、「アンモニアを塩基って呼ぶの、無理じゃない?」って話になるの。


ちなみに昔はね、「アンモニア水では水酸化アンモニウム(NH₄OH)ができて、それが電離する」 とか学校で教えられてたけど、今はその存在が否定されてるから。 現場でこういう古い知識が残ってると混乱するからさ、アップデートはちゃんとしなさいよね。 ……はい、脱線終了。


ブレンステッドの定義で考えると?

アレニウスから30年以上たって、ブレンステッド(とローリー)が、もっと現実的な定義を出したの。

  • H+を与えるのが酸
  • H+を受け取るのが塩基

アンモニアはさ、窒素が非共有電子対を持ってるでしょ。

だから H⁺を受け取りやすい性質があるの。
つまり、H⁺を受け取るアンモニアは塩基になるの。

じゃあそのH⁺、どこから来てるの?

答えは 水(H₂O)。水はH⁺を渡してるから、この反応では酸になるの。

NH₃(aq) + H₂O(l) ⇄ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq)

ま、結果的にOH⁻ができるから、溶液は塩基性になるってわけ。

強い塩基と弱い塩基、何が違うの?

強塩基代表の水酸化ナトリウムは、水に溶けたらほぼ全部電離する。
でもアンモニアは違う。
水に溶けても、せいぜい1%未満しかH⁺を受け取らないの。
だからできるOH⁻の量も、ほんとにちょっと。
つまり、

強塩基が生み出すOH⁻の量 > 弱塩基が生み出すOH⁻の量

これが決定的な違い。


数字でちゃんと比べてみなさい!

アンモニア水は、次の平衡状態になってるの。

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)

で、この反応ね、温度が一定なら、左辺と右辺の濃度の間にはちゃんと決まった関係が成り立つのよ。
その関係を数式で表したときに出てくる定数が、濃度平衡定数 Kcってやつ。

\[ K_C = \frac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3][H_2O]} = \text{一定} \]

ここで注目してほしいのが、溶媒の水[H₂O]。
水はさ、溶質のNH₃とかNH₄⁺、OH⁻と比べて、物質量が桁違いに多いの。
だから反応が多少進んだところで、水の濃度はほとんど変わらない。
つまり、水の濃度は「一定として扱っていい」ってこと。 (活量を1として無視する、って言い方もするけど……今はそこまで分かってれば十分。)
ここで考え方の整理ね。

「左辺には定数、右辺には変数」

この形にまとめたいから、水[H₂O]は左辺に移動させるの。

\[ K_C・[H_2O] = \frac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3][H_2O]} = K_b \]

すると、もともとの Kc とはちょっと形の違う、新しい定数が出てくる。
それが、Kb(塩基解離定数)
塩基が強い物質ほど多くのOH-を生み出すから、分子が大きくなる。結果として Kb の値が大きくなる。つまり、

  • Kb が大きい → 塩基が強い
  • Kb が小さい → 塩基が弱い

25℃でのアンモニアとアニリンの値を比べるとこう。

  • アンモニア:Kb = 1.8 × 10-5
  • アニリン:Kb = 4.0 × 10-10

アンモニアのほうが強いけど、それでも10-5
そりゃ弱塩基っていわれるわ。

ちなみに NaOH は強塩基すぎて Kb が「めちゃくちゃ大きい」扱いだから、普通は定義しない。

Kb が小さい理由、熱力学的に教えてあげる。

まずは、いつものこの反応からね。

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)

この反応について、標準ギブス自由エネルギー変化(ΔGo)は +27 kJ/mol。
...+(プラス)。ここ、ちゃんと見逃さないでよ。
一応おさらいしておくと、

  • (ΔGo)< 0:反応は右に進みやすい
  • (ΔGo)= 0:平衡状態
  • (ΔGo)> 0:反応は左に進みやすい

だから、この数値だけ見ると「え?アンモニア、右に進みにくくない?」って思うよね。うん、普通に正しい反応。
次にΔGoと平衡定数 K の関係式。

ΔGo = -RT ln K

これはもう暗記レベルでいいから。理由はあとでちゃんと分かるようになるし。
ここで、温度を25℃(298K)として、(ΔGo)= 27 kJ/mol を代入。

27,000 J/mol ≈ −8.31 J/mol·K × 298 K × ln Kb

今回の反応での平衡定数Kは、塩基解離定数Kbに対応するから、KじゃなくてKbを使う。これを解くと、

Kb ≈ 1.8 × 10⁻⁵

はい、出ました。10⁻⁵
正直、かなり小さい。この Kb がこんなに小さいってことは、この反応がほとんど右に進まないって意味なの。

言い換えると、アンモニアは水中でほんの一部しか NH₄⁺ と OH⁻ にならない。だから「弱塩基」って呼ばれるわけ。
数式で見ても、エネルギー的に見ても、ちゃんと同じ結論にたどりついてるの。感覚の話じゃなくて、数字でちゃんと弱いって分かるでしょ。

「じゃあ、ΔGoが正なのに最初は反応が進むのはなぜ?」って思った?
いいとこ気づくじゃん。

ΔG°は標準状態の話。実際にアンモニアを水に溶かした瞬間は、右側のイオン( NH₄⁺ と OH⁻ )の濃度ほぼゼロだから、ΔGで考えるの。

ΔG=ΔG°+ RT ln Q

ここで出てくる Qは「反応商(はんのうしょう)」って呼ばれるもので、超ざっくり言うと 「今この瞬間の溶液の濃度比」 のこと。
今・このタイミングで、NH₃とかNH₄⁺とかOH⁻がどれくらいあるかを使って計算する値、それがQ。
式の形はこんな感じになるんだけど……

\[ Q = \frac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3]} \]

で、たぶんここで思うでしょ?
「え?これ、Kbと同じじゃない?」
うん、その感覚、めっちゃ正しい。見た目はほぼ一緒。
でもね、違いはたった一つだけ。

  • Q:まだ平衡に達してない途中段階の濃度比(途中経過)
  • Kb:ちゃんと平衡に達したときの濃度比(ゴール)

この違い、分かってないとΔGの話で一気に迷子になるから、ここ超重要だからね。
……別に脅してるわけじゃないけど。

話を戻すと、水にアンモニアを溶かした瞬間は、NH4+やOH-の濃度はほぼゼロだから、RTlnQは大きなマイナスの値になるの。その結果、全体のΔGは一時的に負(マイナス)になる。
つまり、最初だけ反応は進むの。でもちょっとイオンができたら、すぐ平衡。これがアンモニアが弱塩基な理由。


で、これ実務に必要なの?

「こんなの現場じゃ使わない」って言う人いるけどさ。
作業だけなら、まあ確かにね...
でも、分析業務を“管理する側”になるなら必須だから。
肩書きだけ管理者で、中身スカスカとか――
正直、一番キツいから。
……別に煽ってるわけじゃないけど、ちゃんと分かってる人のほうが、カッコいいでしょ?

2019年10月19日土曜日

炭素の混成軌道

1.電子殻の内側には電子が住むアパートがある⁉

メタンやエチレン、アセチレンなどの構造図をみると、炭素には結合できる手が4本あることに気づきます。

そして、原子番号が6である炭素には全部で6個の電子があり、そのうちの2個がK殻に、残りの4個がL殻に配置されています。

ここまでは高校で学習する内容ですが、高校を卒業するとK殻やL殻といった電子殻のさらに内側にまで学習範囲が広がります。

ここからは話を分かりやすくするために、炭素原子の内側に図のような2階建てのアパートがあると想像してください。このアパートの住人は電子です。

このアパートでは1階のことを『K殻』、2階のことを『L殻』とよび、K殻には家賃の安い『S』タイプの部屋が1つ、L殻には家賃が標準の『S』タイプの部屋が1つと家賃の高い『P』タイプの部屋が3つあり、アパート全部で5つの部屋があります。

どの部屋も定員が2名(電子2個)という決まりがあるので、アパート全体では最大10名(電子10個)が利用できます。

次に、アパートの住人である電子について説明しましょう。彼らには3つの性質があります。

  1. 安い部屋に住むことに価値があり、そのためならルームシェアをする。
  2. しかし、可能ならルームシェアは避けたい。
  3. 同じアパートの住人同士とは距離を取りたがるが、他所のアパートの電子と何らかの関係を結びたがる。

これらを踏まえて、このアパートの住人たちの部屋割りを考えると次のようになります。
ちなみに、電子は『↑』で表し、相部屋の場合は『↑↓』のように、矢印を逆向きに表します。

最も家賃の安い1階の『S』タイプの部屋は、2人の電子がルームシェアをします。次に家賃の安い2階の『S』タイプの部屋も同様です。最も家賃の高い『P』タイプの部屋は3つあるので、ルームシェアを避けます。

電子が独りで住んでいる部屋が2つありますね。これが不対電子です。
でも、高校では炭素原子の原子価は4価と習ったので、不対電子は4つのはずです。おかしいと思うかもしれませんがこの状態を基底状態といい、高校で習った不対電子が4つの状態を励起状態といいます。


2.励起状態とは?

励起状態を理解するには、婚活に例えるのが良いかもしれません。2階の住人たちが婚活をはじめたとしましょう。ルームシェアをしていたら、婚活が思うように上手くいきませんので、2階の『S』タイプの住人はルームシェアを解消することにします。ひとりが空き部屋である『P』タイプの部屋に引っ越すことになるので、これまでよりも多くの家賃を払うことになります。
このように、婚活のために家賃の高い部屋に引っ越した状態のことを励起状態といいます。


3.SP3混成軌道とは?

2階の住人たちが婚活をはじめたことで励起状態となり、不対電子が4つになりました。ところが、問題が1つあります。電子には安い部屋に住むためなら、ルームシェアをするという性質があるほど安い部屋が大好きです。そのため、婚活市場においても家賃が安い部屋に住んでいることが重視されます。ですから、家賃の高い『P』タイプよりも家賃の安い『S』タイプに住んでいる電子のほうが婚活では有利です。
そこで、住人たちの婚活を応援したいアパートの大家さんは、家賃を見直すことにしました。『Pタイプ』の家賃を下げ、『Sタイプ』の家賃を上げることで、『Pタイプ』と『Sタイプ』の家賃を同一にしたのです。この家賃を同一にした部屋のことを混成軌道といい、今回は『Sタイプ』と3つの『Pタイプ』が同一になったので、SP3混成軌道といいます。


大家さんの粋な計らいによって、2階の住人たち全員の婚活は成功し、水素由来の電子と暮らすことになりました。つまり、メタンの完成です。
このように、婚姻関係に基づいた電子同士の結合のことを σ 結合とよびます。婚姻関係は法律に基づいた関係でもあるので、その結合力は強力で安定しています。

ここで少し視点を変えて2階の住人たちの心理的な距離感を考えてみます。
各部屋の電子たちは同じマンションの住人同士ですが、他人に干渉したくないし、干渉されたくもないというのが本音です。そこで、4つの世帯が可能な限り立体的に等しく距離を置こうとすると、必ず正四面体の形になります。つまり、SP3混成軌道は正四面体構造といえます。



4.SP2混成軌道とは?

ところで、2階の住人のうち1人だけ婚活しない場合はどうなるのでしょうか?
アパートの大家さんは婚活をしている住人の部屋だけしか家賃を変えません。ですから、アパートの料金体系は次のようになります。これをSP2混成軌道といいます。


またもや大家さんの粋な心遣いによって3人の婚活は成功しました。3人のうちの2人は水素原子由来の電子と結婚し、もう1人は炭素由来の電子と結婚しました。
このときの2階の各部屋の心理的な距離感も考えてみましょう。

他人にあまり干渉したくないし、干渉されたくもないという電子の性質は基本的に変わらないので、可能な限り等しく心理的に距離を置きます。
しかし、SP3のときと異なり2階の住人全員が既婚者(夫婦)ではありません。日常生活でもそうですが、既婚者(夫婦)と独身者との間には特別な距離感が生まれます。


既婚者同士は同じ平面上でお互いに等しく距離を保った結果、正三角形の構造になります。一方、独身者は可能な限り既婚者たちと関わらない位置(既婚者の平面に対して垂直の位置)をキープします。

こんな独身者ですが、他所のアパートの独身者とは何らかの関係を結びます。この関係を π 結合(二重結合)と呼びます。


 π 結合(二重結合)は σ 結合のように法律に基づいた結合(婚姻関係)ではないので、その関係は壊れやすく、不安定なのが特徴です。


5.SP混成軌道とは?

最後に、2階の住人のうち2人が婚活をはじめた場合を考えてみましょう。
アパートの大家さんは婚活をしている住人の部屋だけしか家賃を変えませんから、アパートの料金体系は次のようになります。これをSP混成軌道といいます。
大家さんの粋な心遣いによって2人の婚活は成功しました。2人のうちの1人は水素原子由来の電子と結婚し、もう1人は炭素由来の電子と結婚しました。
次に、このときの2階の各部屋の心理的な距離感も考えてみましょう。

既婚者同士は同じ平面上で互いに等しく距離を保つため、1本の線構造になります。一方、独身者の二人は可能な限り他の人たちと関わらない位置をキープした結果、下の図のような形になります。

先ほども話しましたが、こんな独身者でも他所のアパートの独身者と何らかの関係を結びます。この関係が π 結合(三重結合)です。



6.まとめ


7.参考文献

岡島光洋『理系なら知っておきたい化学の基本ノート[物理化学編]』中経出版(25~33,101~106ページ)
亀田和久『亀田講義ナマ中継有機化学』講談社サイエンティフィック(10~23ページ)


8.わかりやすい動画