第70回環境計量士国家試験（環濃）問18の解説

問18（第70回 環濃）

不確かさ要因を比較する際に最も大切なこと、それは単位を揃えること！

この問いでは、希釈後の標準液の濃度（10mg/L）に影響を与える不確かさを知りたいのだから、単位は mg/L に揃えます。

１．拡張不確かさは、標準不確かさと違ってばらつきを表すものじゃなくて、測定結果の存在範囲を表すもの。

たとえば、問題文にある「拡張不確かさ（k=2）は 6mg/L とする」は、「この標準液の濃度は約95％の確率で、1000mg/L ± 6mg/L の範囲にありますよ」という意味なんだ。

（詳細はリンク先の Point 解説　不確かさ（３）を見てちょーだい。）

でも、ぼくらが知りたいのは測定結果の存在範囲ではなくて、希釈後の標準液の濃度（10mg/L）に影響を与える不確かさだ。

拡張不確かさは、合成標準不確かさに包含係数 (k) を乗じたものだから、拡張不確かさを包含係数 (k) で除すれば、合成標準不確かさが求められる。

だから、 希釈前の標準液の不確かさは 3mg/L になるわけだ。

ところが、ぼくらが知りたいのは希釈後の標準液の濃度（10mg/L）に影響を与える不確かさだから、これを100倍した 0.003mg/L が不確かさになる。

２．希釈前の標準液（1000mg/L）から 1mLを全量ピペットで採取するから、採取した 1mL に含まれる「ある成分」の量は 1mg 。

採取に使用した全量ピペットの標準不確かさが 0.004mL だから、これを「ある成分」の量に換算すると 0.004mg 。

これを全量フラスコを用いて水で100mLに希釈するのだから、0.004mg / 100mL より不確かさは 0.04mg/L になる。

３．100mLの全量フラスコには希釈後の標準液が入るから、ここでは希釈後の濃度（10mg/L）で考えなくてはならない。

希釈した標準液 （10mg/L）の1mL に含まれる「ある成分」の量は 0.01mg 。

そして、 希釈に使用した全量フラスコの標準不確かさが 0.04mL だから、これを「ある成分」の量に換算すると 0.0004mg 。

これが100mLの希釈液に含まれているのだから、0.0004mg / 100mL より不確かさは 0.004mg/L になる。

４．「標準偏差の相対値」とは、標準偏差を平均値で除した数値のこと。これの 0.1% という数値はとても小さな数値になることがわかる。

標準不確かさ＝標準偏差だから、分析者の希釈操作に伴う調整濃度のばらつきは、１～３のどれよりも小さくなるでしょう。

５．希釈に使用する水の量が99mLだから、99mLに含まれる「ある成分」の量は

0.17μg/L × 99mL より 0.0168μg 。

これが100mLの希釈液に含まれるのだから、その濃度は 0.0168μg / 100mL より 0.000168mg/L になる。

以上より、１～５の中で希釈後の標準液の濃度に最も影響を与えるのは２でした。

Point 解説　不確かさ（１）
Point 解説　不確かさ（２）
Point 解説　不確かさ（３）

環境計量士のための Point 解説 不確かさ（３）

６．合成標準不確かさ

標準不確かさを合成するには、次に示す式を用います。

ここで、U₁, U₂… は標準不確かさ、U_c は合成標準不確かさを表し、この合成標準不確かさが測定結果のばらつきを表す標準偏差です。

ここで再び、パスタを茹でる食塩水の濃度で考えましょう。

小さじ１杯の塩の標準不確かさが0.22g、１リットルの水の標準不確かさが2.89mlだったから、合成標準不確かさは次のようになると考えていいだろうか？

 

実はこれ、誤りなんだ。

なぜなら、0.22gと2.89mlでは単位が異なるから。単位が異なると不確かさは合成できないから、合成前に単位を揃える必要があるのよ。

私たちが知りたいのは食塩水の濃度の不確かさだから、その単位は g/L になる。だから、小さじ１杯の食塩の標準不確さは 0.22g/L になる。

その一方で１リットルの水の標準不確かさを考えるには、ちょっと工夫が必要なんだ。

小さじ1杯の食塩の標本平均値が6.7gだったから、食塩水の濃度は6.7g/Lになり、これを食塩水1ml当たりに換算すると0.0067gの食塩が含まれていることになる。

１リットルの水の標準不確かさが2.89mlだったから、食塩水2.89ml当たりに含まれる食塩の量は 2.89×0.0067g より 0.019g になり、１リットルの水の標準不確かさは 0.019g/L になる。

単位が揃ったので、２つの標準不確かさを合成すると、下の式より0.22g/Lになる。

ところで、「合成標準不確かさ」と「小さじ１杯の食塩の標準不確さ」が同じ数値（0.22）になったことに気づいたかな？

これは１リットルの水のばらつき（0.019g/L）が、小さじ１杯の塩のばらつき（0.22g/L）よりも一桁小さいため、合成結果に影響を与えられていないからなんだ。

つまり、１リットルの水のばらつきが不確かさ要因と見なされていないことを意味する。

不確かさ要因が多数ある場合、今回のように標準不確かさの数値が極端に小さい要因については、不確かさ要因とは見なされないから、計算から除外してしまったほうが効率的だということも覚えておこう。

７．拡張不確かさ

たとえば、ある金属A の濃度が1000mg/Lの標準液を購入したとします。

箱を開封すると標準液とJcss のロゴマークの入った証明書が同封されており、その証明書には次のように書かれていました。

値付け結果 1003mg/l
値付けの拡張不確かさ（k=2）は、値付け結果に対して±0.4%である

これは、「この標準液の金属Aの真の値（濃度）は、約95%の確率で1003mg/l ± 0.4%の範囲内になりますよ」という意味です。

真の値（濃度）は神のみぞ知る値で、実際に求めることはできません。

ところで、この約95%っていう数字はどこからきたのでしょうか？

これは測定結果が正規分布すると仮定した上で、正規分布がもつ次の性質から説明できます。

平均値±標準偏差の中に全データの約68%が含まれる

平均値±2×標準偏差の中に全データの約95%が含まれる

平均値±3×標準偏差の中に全データの約99.7%が含まれる

証明書に「拡張不確かさ（k=2）」と書いてあったけど、これは「標準偏差を2倍しますよ」という意味で、この「k」のことを包含係数とよびます。

そして標準偏差である合成標準偏差を2倍すれば、それは約95%が含まれる区間の半幅を表す値になり、この値を拡張不確かさとよびます。

したがって、拡張不確かさは次の式で求められます。

拡張不確かさ (U) = 合成標準不確かさ (U_C) × 包含係数 (k)

ここで再びパスタを茹でる食塩水の話に戻ろう。

パスタを茹でる食塩水の拡張不確かさ（k=2）を求めると、0.22g/L×2 より 0.44g/L となる。

したがって、小さじ1杯の食塩から調製した食塩水の濃度は、約95%の確率で 6.7g/L ± 0.44g/L の範囲内になることが分かるね。

だいぶ長くなってしまいましたが、これで不確かさのお話はおしまい。

あとは演習問題を何度も繰り返して、不確かさの算出方法を身に付けてください。

Point 解説　不確かさ（１）
Point 解説　不確かさ（２）

環境計量士のための Point 解説 不確かさ（２）

４．不確かさの算出方法

不確かさは、次の１～４のステップを経て見積もっていきます。

1. 不確かさ要因をピックアップする。


2. 不確かさ要因によってどのくらいばらつくのかを実験等で求め、標準偏差として表す。これを標準不確かさという。


3. すべての不確かさ要因の標準不確かさを求めたら、それらを合成し、測定結果のばらつきである合成標準不確かさを求める。


4. 最終的な不確かさは、この合成標準不確かさとして報告して問題ない。しかし、これを定数倍した拡張不確かさを用いて、「±拡張不確かさ」という信頼区間の形で報告することが一般的となっている。

これから試験でよく問われる太字の個所を１つずつ解説していきますが、その前に「不確かさ要因」の話を少しだけします。

「不確かさ要因」とは、測定結果にばらつきを与える要因のことです。
たとえば、試薬や水の純度が悪ければ、調製した溶液の濃度に影響を与えてしまいます。また、計量器具の公差が大きいと、溶液の濃度に与える影響も大きくなります。

このように、最終的な結果（濃度）に影響を与えてしまう試薬の純度や計量器具の公差は「不確かさ要因」としてピックアップされます。

５．標準不確かさ

標準不確かさの求め方には、タイプＡとタイプＢの2通りが『計測における不確かさの表現ガイド（GUM）』に規定されています。

タイプA

母集団から標本を抽出したときの平均値の変動（標準偏差）を算出する方法。その母集団は、実際に自分で測定を行い、複数のデータを得て、そのデータから推定します。

タイプB

タイプA以外の方法を用いて標準偏差を求める方法。たとえば、ピペットの公差などがこれに該当します。

5.1　タイプAの評価法

たとえば、小さじ1杯の食塩の重さについて繰り返し５回の実験を行ったところ、次のデータを得たとします。

平均値（標本平均）が6.7g、　標本標準偏差が0.5g

ここで注意したいのは、標本標準偏差は標本平均のばらつき（母集団から標本を抽出したときの平均値の変動）ではないということ。

それじゃあ、この標本標準偏差は何を意味するの？って話になるよね。

標本標準偏差は、５回の測定値が平均的にどのくらいばらついているのかを表しています。しかし、私たちが知りたいのは標本平均のばらつきであって、５回の測定値のばらつきではありません。

そこで、標本平均のばらつきの算出方法を調べると、次のことが分かりました。

1. 繰り返し測定を行ってデータを n 個取る。（小さじで食塩を５回秤量した。）


2. そのデータから標本平均値と標本標準偏差を算出する。（標本平均が6.7g、標本標準偏差が0.5g）


3. 標本標準偏差を√nで割る。

１と２については既にデータの算出まで終えているので、あとは標本標準偏差を√nで割るだけ。

繰り返し５回の実験を行ったのだから、標本標準偏差である 0.5 を √5 で割った 0.22g が小さじ 1 杯の食塩の標準不確かさとなる。

5.２　タイプBの評価方法

タイプBはタイプA以外の方法、すなわち実験を行わずにばらつきを算出する方法です。

具体的には、何らかの情報から測定結果が含まれる範囲（公差など）を見つけ出し、測定結果が矩形分布（一様分布）すると仮定する。そして分布の半幅を√3で割ることで標準不確かさを算出します。

たとえば、公差が±5mlのメスシリンダーを使用して水１リットルを計量した場合、公差である５mlを√3で割った2.89mlが標準不確かさとなります。

5.3　おまけ

ここから先は興味がなければ、飛ばしても構いません。

なぜ標本標準偏差を√nで割るのか？

標本平均＝母平均、標本標準偏差＝母標準偏差と仮定すると、測定の母集団が推定できます。

すると、繰り返し測定を行って得た n 個のデータは、この母集団からランダムに抽出したデータということになります。

そして、母集団から「標本を抽出して、標本平均を算出する」これを何度も何度も繰り返すと、多数の標本平均が得られる。この得られた多数の標本平均は、大小さまざまな値でばらついているから、標準偏差でそのばらつきを表すことができる。これが標本平均のばらつき。

この標本平均のばらつきには重要な性質があって、母集団の標準偏差（σ）を√n で割ったものと等しくなるんだ。

式で表すと次のようになる。

標本平均のばらつき＝σ√n

標本標準偏差＝母標準偏差と仮定しているから、標本平均のばらつきは、標本標準偏差を√nで割ったものと等しくなる。

 

標本平均のばらつき＝標本標準偏差√n

矩形（くけい）分布とは？

確率分布の１つで、範囲内のどこにでも同じ確率で存在することを意味します。

これを図にすると範囲内の yの値（高さ）はどこも μ と同じになるから、その形は長方形になります。そして、±aという範囲が与えられていれば、その標準不確かさは a/√3になることが分かっています。

もし、極端な値が存在することがないと分かっている場合、その分布は両端に向かってゼロに近づいていくから、その形は三角形になる。そして、±aという範囲が与えられていれば、その標準不確かさは a/√6になることがわかっています。

Point 解説　不確かさ（１）
Point 解説　不確かさ（３）

環境計量士のための Point 解説 不確かさ（１）

「不確かさ」に関する設問は「化学分析概論及び濃度の計量」と「計量管理概論」の2科目から出題されている頻出テーマですが、「不確かさ」を解説する書籍はどれも実務者向けの難しいものばかりで、受験生向けの良い書籍が見当たりません。

そこで、僭越ながら低学歴・低収入な底辺派遣社員である私が環境計量士を目指す皆様のために、「不確かさ」について解説してみることにしました。

１．計量値とばらつき

統計学では、ある現象が大小さまざまの大きさで起こることを「分布をする」といいます。

たとえば、料理用の小さじで食塩を１杯計量したときの食塩の重さは、大小さまざまな重さになるので、小さじ１杯で計量した食塩の重さは分布をすると言えますね。

でも、私たち化学分析屋は「分布をする」と言わずに、「ばらつく」と言います。

この「ばらつく」という用語について、JIS K0211 と JIS Z8103 ではそれぞれ次のように定義しています。

大きさがそろっていない測定値の状態。

（JIS K0211）

<注記> 例えば、ばらつきの大きさを表すには標準偏差を用いる。

測定値の大きさがそろっていないこと。また，ふぞろいの程度。

（JIS Z8103）

＜備考＞ばらつきの大きさを表すには、例えば、標準偏差を用いる。

２．パスタの茹で汁の塩加減

ところで、小さじ１杯で計量した食塩を１リットルの水に溶かせば、パスタ100ｇを茹でるのに適した食塩水の濃度になると言われています。

小さじ１杯で計量した食塩の重さがおよそ６ｇですから、食塩水の濃度はおよそ 6g/L です。

でも、小さじ１杯で本当に６ｇの食塩がきちんと計量できるのでしょうか？

もちろん６ｇになるときもあるだろうけど、６ｇに満たないときもあるし、６ｇを超えてしまうときもあるでしょう。これは水を計量する計量カップにも同じことがいえます。

つまり何が言いたいのかというと、計量した食塩や水の値は必ず「ばらつき」ます！ってこと。そして、このばらつきが食塩水の濃度に影響を与えるので、食塩水の濃度も「ばらつき」ます！ってことを覚えておいてください。

そして、「ばらつき」は必ず生じますから「真の値」というものを我々は知ることはできません。できることは「真の値」が存在するであろう範囲を統計学的に推測するぐらいです。

真の値：ある特定の量の定義と合致する値。 

（JIS K0211）

<注記> 特別な場合を除いて観念的な値で、実際には求められないので、真の値とみなし得る値を用いることがある。

３．ばらつきと信頼

計量した値は必ずばらつくことを理解してもらったところで、こんどは「ばらつき」と「信頼」の関係について考えていきます。

ここに２種類の食塩水があるとします。
１つは１リットルの水に小さじ１杯の食塩を溶かした食塩水で、もう１つは１リットルの水にキッチンスケールで計量した６ｇの食塩を溶かした食塩水です。

さて、どちらの食塩水のほうが６ｇ/ L の食塩水として信頼できるでしょうか？

もちろん、キッチンスケールで計量した食塩水のほうが６ｇ/ L の食塩水として信頼できますね。なぜなら、キッチンスケールで計量したほうがばらつきが小さくなるからです。

つまり、私たちは日常的にばらつきが小さければ信頼できると評価し、ばらつきが大きければ信頼できないと評価しています。

ここで、話を少し応用してみましょう。

ばらつきの大小が信頼性評価の基準になるということは・・・

ばらつきを数値化すれば信頼性の評価も数値化できる！・・・ということになりませんか？

こうした方法で信頼を評価することを不確かさとよびます。

４．不確かさの定義について

わたしの記憶が確かならば・・・「不確かさ」の定義について試験で問われたことはありません。試験で問われるのは「不確かさの算出方法」です。

とは言っても、今後出題されることがあるかもしれないので紹介だけしておきます。

測定の結果に付随した、合理的に測定量に結び付けられ得る値のばらつきを特徴づけるパラメータ

（計測における不確かさの表現ガイド（GUM））

用いる情報に基づいて，測定対象量に帰属する量の値のばらつきを特徴付ける負ではないパラメーター

（JIS K0211）

合理的に測定量に結びつけられ得る値のばらつきを特徴づけるパラメータ。これは測定結果に付記される。

（JIS Z8103）

備考1.  パラメータは、例えば標準偏差（又はその倍数）であっても、又は信頼水準を明示した区分の半分の値であってもよい。

備考2.  測定の不確かさは通常、多くの成分からなる。それらの成分の一部は一連の測定結果の統計的分布に基づいて推定可能で、試料標準偏差で示すことができる。その他の成分は、経験又は他の情報に基づいてだけ推定が可能である。

備考3.  測定の結果は測定量の値の最良推定値であると理解されている。また補正や参照標準に付随する成分のような系統効果によって生じる成分も含めた、すべての不確かさの成分はばらつきに寄与すると理解されている。

非常に難解な文章ですね。

この難解な文章の解読に挑むのも結構ですが、貴重な勉強時間を無駄にしてしまいますから、ほどほどにしましょう。

Point 解説　不確かさ（２）
Point 解説　不確かさ（３）