「スラグに含まれる金属鉄を分析して！」
分析方法はJIS A5011-2の附属書Aに記載されているので、それに従って分析を進めればよいのですが...分析を担当する若手正社員さんは少し不安です。
この分析は試料を臭素メタノール溶液で金属鉄を抽出するのですが、どういったメカニズムで金属鉄が試料から抽出できるのか皆目見当がつきません。
というわけで、わたしが金属鉄の分析方法について若手正社員さんにレクチャーします。
１．金属が臭素メタノール溶液で溶けるそのメカニズムとは？
臭素はハロゲンの仲間であり、ハロゲンはどれも酸化力が強いことが特徴でした。そして、強い酸化力は金属を溶かします。
つまり、強い酸化力があれば臭素でなくてもいいのです。
事実、以前はヨウ素メタノール溶液で金属を溶かす方法も研究されていましたが、この方法は微量の酸素および水分を避ける必要があるため実験装置が大掛かりなものとなり、操作も複雑だったため実用的ではなかったそうです。
また、臭素メタノール法が採用される前は塩化第二水銀法（昇汞法）が金属鉄を抽出する一般的な方法でした。この方法は微粉砕した試料を炭酸ガス気流中で昇汞溶液（HgCl2）と加熱することで、塩素が金属鉄を溶解します。
２．メタノールの役割は？
『似たものどうしは良く溶け合い、似ていないものどうしは溶けない』という話を聞いたことはありますか？
これは、溶質と溶媒の関係をうまく表現しています。すなわち、極性分子は極性溶媒に良く溶け、無極性溶媒にはあまり溶けないことを意味します。
臭素に限らずハロゲンの単体は二原子分子なので無極性です。無極性な分子である臭素は極性溶媒である水にはあまり溶けません。
その一方で、極性の小さい溶媒である四塩化炭素や、極性が中程度の溶媒であるメタノールには溶けます。（MSDSによると、臭素の溶解度は20℃の水100mlに対して3.1 g溶解、有機溶媒に可溶とあります。）
つまり、メタノールは臭素の溶媒としての役割だけであり、金属の溶解には関係がないのです。
３．本当に金属鉄のみが溶けて、酸化鉄は溶解しないのか？
「百聞は一見に如かず」なので、自身で実験をして確認するべきですが、コスト削減と効率化が叫ばれる中、それが難しいのも事実です。
ここでは、物質工学工業技術研究所の中里氏の研究が参考になると思います。その研究内容とは。。。「金属を溶かす有機溶媒系について」です。
中里氏によると、金属を溶かす溶媒系は「ハロゲン単体、ハロゲン化物、有機溶媒」の3者で構成されます。
１．金属が臭素メタノール溶液で溶けるそのメカニズムとは？
臭素はハロゲンの仲間であり、ハロゲンはどれも酸化力が強いことが特徴でした。そして、強い酸化力は金属を溶かします。
2Fe + 3Br2 → 2FeBr3
つまり、強い酸化力があれば臭素でなくてもいいのです。
事実、以前はヨウ素メタノール溶液で金属を溶かす方法も研究されていましたが、この方法は微量の酸素および水分を避ける必要があるため実験装置が大掛かりなものとなり、操作も複雑だったため実用的ではなかったそうです。
また、臭素メタノール法が採用される前は塩化第二水銀法（昇汞法）が金属鉄を抽出する一般的な方法でした。この方法は微粉砕した試料を炭酸ガス気流中で昇汞溶液（HgCl2）と加熱することで、塩素が金属鉄を溶解します。
Fe + 2HgCl2 = FeCl2 + Hg2Cl2↓
Fe + HgCl2 = FeCl2 + Hg
２．メタノールの役割は？
『似たものどうしは良く溶け合い、似ていないものどうしは溶けない』という話を聞いたことはありますか？
これは、溶質と溶媒の関係をうまく表現しています。すなわち、極性分子は極性溶媒に良く溶け、無極性溶媒にはあまり溶けないことを意味します。
臭素に限らずハロゲンの単体は二原子分子なので無極性です。無極性な分子である臭素は極性溶媒である水にはあまり溶けません。
その一方で、極性の小さい溶媒である四塩化炭素や、極性が中程度の溶媒であるメタノールには溶けます。（MSDSによると、臭素の溶解度は20℃の水100mlに対して3.1 g溶解、有機溶媒に可溶とあります。）
つまり、メタノールは臭素の溶媒としての役割だけであり、金属の溶解には関係がないのです。
３．本当に金属鉄のみが溶けて、酸化鉄は溶解しないのか？
「百聞は一見に如かず」なので、自身で実験をして確認するべきですが、コスト削減と効率化が叫ばれる中、それが難しいのも事実です。
ここでは、物質工学工業技術研究所の中里氏の研究が参考になると思います。その研究内容とは。。。「金属を溶かす有機溶媒系について」です。
中里氏によると、金属を溶かす溶媒系は「ハロゲン単体、ハロゲン化物、有機溶媒」の3者で構成されます。
たとえば、塩素＋トリメチルアミン塩酸塩＋アセトニトリルの混合溶液は王水よりも速くAuを溶解します。また、面白いことに有機溶媒系の組合せによりAgだけが溶解しない、Niだけが溶解しないなどの組み合わせもあるそうです。
このように、金属に対してすばらしい溶解性を示す有機溶媒系ですが、金属の酸化物は苦手で、長時間かけてもなかなか溶解しないものが多く、特に鉄の酸化物に対しては全く溶解しません。
４．なぜ、スラグ中の金属鉄含有量を調べるのか？
臭素メタノール溶液が金属を溶かすそのメカニズムの説明と中里氏の研究を紹介してきたわけですが、最後にスラグ中の金属鉄の含有量を調べる目的について紹介しましょう。
コンクリートはセメント、水、骨材から構成されていますが、骨材としてスラグが使用されるものがあります。仮にそのスラグが金属鉄を含有していた場合、コンクリート内部で金属鉄が酸化してしまう可能性があります。鉄が酸化すると熱膨張を起こし、結果的にポップアウト現象というものを引き起こします。これはコンクリート劣化現象の1つで、コンクリートの表面が薄い皿状に剥がれ落ちる現象のことです。つまり、スラグ中の金属鉄分析はコンクリート用骨材の品質・安全性を証明する手段の１つなのです。
５．参考文献・参考資料
JIS A5011-2
J.N.Spencer, G.M.Bodner, L.H.Rickard『スペンサー基礎化学』東京化学同人, 292-295
亀田和久『無機化学が面白いほどわかる本』KADOKAWA , 91-107
高木誠司『定量分析の実験と計算 第二巻』共立出版, 281
若松茂雄：分析化学, 14, 297 (1965)
中里幸道：資源処理技術, 44, 155 (1997)
中里幸道：日本金属学会会報, 32, 619 (1997)